海砂混凝土中氯离子的结合固化规律.docx
淡化海砂是海砂经淡水冲洗、净化后形成的天然砂。海砂淡化后，筛除粗颗粒和杂质，氯离子和贝壳含量明显下降，级配较好，其作为河砂的替代品在建筑工程中已使用多年，同时对混凝土结构留下耐久性隐患。由于沿海地区大量使用海砂，以及局部出现“海砂屋”，国内外腐蚀专家很重视海砂混凝土耐久性研究一般来说，氯离子在海砂混凝土中以3种形式存在：游离氯离了、物理固化氯离子和化学固化氯离子5。这3种形式氯离子中只有游离氯离子起到锈蚀钢筋的作用，当游离氯离子在钢筋表面积聚时，即使混凝土中PH值大于12,也将引起或加剧钢筋的锈蚀3灌。本实验基于宁波市海砂淡化现状的调查，研究海砂混凝土中氯离子的结合固化规律，以及粉煤灰对游离氯离子浓度的影响，为海砂混凝土结构耐久性设计提供理论基础。1实验1.1原材料及成型水泥，强度等级42.5的舜江普通硅酸盐水泥；粉煤灰，宁波镇海火力发电厂二级灰；河砂，细度模数2.27,含水率O.67%o淡化海砂与未淡化海砂分别在5个淡化海砂厂取样，测定的氯离子含量结果如表1所示（质量分数/%）。«1海砂中税离子含Table1Chlorideioncontentsinseasand棒品12345DSS0.00620.00190.00550.01140.0107SS0.02930.02790.03020.05750.0539注IDSS为淡化海砂,SS为海»砂浆配合比为m（胶凝材料）：m（砂）：优（水）一1：2.5：0.45,试件尺寸为70.5mm×70.5mmX70.5mlTl,养护龄期28天，如表2所示。«2实验用配合比Table2Mixproportionsofthemortar样品砂类R叙离子含=/%给煤灰含量/%”配合比t(C)«m(三)，m(W)HORS0012,5»0.45H20RS0201«2.5«0.45HCAORS0.0101«2.50.45HCA20RS0.012012.50.45HCBORS0.0301>2.5>0.45HCB20RS0.03201«2.50.45HCCORS0.0601«2.5»0.45HCC20RS0.06201«2.50.45HCDORS0.101»2.5»0.45HCD20RS0.1201«2.50.45DODSS0.0101»2.5»0.45D20DSS0.01201»2.50.45WOSS0.05401«2.5«0.45W20SS0.054201»2.5»0.45注，RS为河砂;C为胶发材料:S为砂IW为水1.2实验方法1.2.1海砂氯离子含量将砂样用四分法缩分至1500g放在烘箱中于105烘至恒重，冷却至室温，用天平准确称取500g,分别装入容量为100omL的带塞磨口瓶中，加入500InL蒸馀水，加上盖子，摇动1次后，放置24ho然后每隔5min摇动1次，共摇动3次,便于氯盐充分浸出。将磨口瓶上部己澄清的溶液用滤纸经漏斗流入到烧杯中，用移液管吸取50InL滤液，注入到三角瓶中，再加人5%（质量分数）铭酸钾指示剂ImL,用0.OlmoI/L硝酸银标准溶液滴定至呈砖红色为止。记录消耗的硝酸银标准溶液亳升数，通过计算得到海砂中氯离子含量。1.2.2砂浆中游离氯离子含量利用莫尔法测定养护至28天的砂浆试件的游离氯离子含量。莫尔法采用铭酸钾（K。Cro,）作指示剂，用硝酸银滴定，待测溶液的PH值需呈中性。因砂浆溶液呈碱性，利用稀H。SOt中和时，注意稀硫酸不沾到三角锥瓶壁，否则会出现酚试剂变色后待测液呈酸性，砖红色A92CrO4沉淀物溶解度增大甚至全部溶解，观察不到滴定终点。考虑到温度对游离氯离子溶解度的影响，氯离子浓度的测定分别在15和65条件下进行。1.2.3砂浆微结构及产物分析采用日本HitaChi公司台式扫描电镜对样品进行无喷涂观察，采用低真空，利用背散射电子观察图像，性能介于高级光学显微镜与传统扫描电镜之间，当放大倍数为8000时，还能较清晰地扫描出试样的微观形貌；多晶X射线衍射仪和热重/差热综合热分析仪分别产自德国布鲁克公司和美国珀金埃尔默公司，二者结合分析确定砂浆内部产物啪。2结果与分析2.1砂浆的游离氯离子含量2.1.1海砂中氯离子含量从表1可以看出，不同淡化海砂厂海砂的氯离子含量存在着定的差异。淡化海砂中氯离子含量远小于未淡化海砂；未淡化海砂中氯离子含量越多，经淡化后残留的氯离子浓度亦越高，充分体现了海砂淡化的必要性。2.L2游离氯离子含量表3为海砂和含氯盐河砂在15°C和65°C时的氯离子存在状态。由表3可以看出，游离氯离子浓度与萃取温度密切相关，萃取温度为15时的游离氯离子溶出率在22%34%,而65时的游离氯离子溶出率在52%65%之间，即65°C时的游离氯离子溶出率约为15时的2倍。这是由于吸附于砂浆内部的物理固化离子在较高温度下的溶出率大于较低温度下的溶出率，说明用总氯离子含量与游离氯离子含量的差值表征化学固化氯离子含量具有一定的不准确性。砂浆内部通过化学固化和物理固化等方式结合氯离子，材料被粉磨、浸泡后，很大一部分物理固化的氯离子会被溶出而成为“游离氯离子”，海砂混凝土中，拌和后仍吸附在微颗粒表面的氯离子应归为物理固化氯离子，经过粉磨、浸泡会多数溶出，且温度越高，溶出率越高8'90«3不冏谑度下的叙鼻子存在状态Table3Existingstatusofchlorideionsatdifferenttemperatures样品可溶性Cr含/%固化Q-含量/%总CT含量/%isr65C15C65PHCAO22.154.777.945.30.0071HCA2028.357.871.742.20.0071HCBO22.157.877.942.20.0214HCB2024.152.675.947.40.0214HCCO26.460.173.639.90.0428HCC2031.263.568.836.50.0428HCDO22.958.877.141.20.0714HCDZO27.857.372.242.70.0714DO29.563.070.537.00.0077D2033.464.766.635.30.0077WO30.356.769.743.30.035W2032.058.868.04L20.0385另外，掺20%粉煤灰的砂浆在萃取温度为15°C时的溶出率高于未掺粉煤灰砂浆的溶出率，而65时掺粉煤灰砂浆的氯离子溶出率与未掺粉煤灰砂浆的溶出率相近，如图1所示(F表示掺粉煤灰的砂浆)。这可能与较低温度下粉煤灰砂浆中结合的化学固化氯离子含量较少，而吸附的物理固化氯离子溶出率较高有关。3结论(1)海砂混凝土中的水溶性游离氯离子浓度与溶液萃取温度密切相关。温度越高，游离氯离子浓度越大，萃取温度为65时的游离氯离子浓度约为15时的2倍。(2)粉煤灰砂浆在萃取温度为15°C时的游离氯离子溶出率高于未掺粉煤灰砂浆的溶出率，而65时游离氯离子溶出率与未掺粉煤灰砂浆的溶出率相近。这是因为较低温度下粉煤灰砂浆中结合的化学固化氯离子含量较少，而吸附的物理固化氯离子溶出率较高。4参考文献1施锦杰，孙伟.混凝土中钢筋锈蚀研究现状与热点问题分析EJ.硅酸盐学报,2010,38(9)：17532金祖权，孙伟，赵铁军，等.在不同溶液中混凝土对氯离子的固化程度i-J.硅酸盐学报，2009,37(7)：10683马红岩.海砂对水泥基材料水化行为及护筋性能的影响研究LDT.深圳:深圳大学，20084柳俊哲，邢锋，贺智敏，等.钢筋混凝土中亚硝酸根与氯离子11缶界摩尔比的研究JL硅酸盐学报，2010,38(4)：68
