第6章配位滴定法新.ppt
第六章第六章第六章第六章第六章第六章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法(Complexometry Complexometry Complexometry Titration)Titration)Titration)6.1 概述概述6.2 络合物的电离平衡和各类平络合物的电离平衡和各类平衡常数衡常数6.3 络合滴定中的副反应和条件络合滴定中的副反应和条件形成常数形成常数6.4 EDTA滴定曲线滴定曲线6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定条件终点误差和准确滴定条件6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定方式和应用络合滴定方式和应用(10学时学时)作业：作业：P198：12、13、15、17、19、20、22、23、25、2629、30、34、35、36络合滴定络合滴定滴定误差滴定误差spMMYpMpMtcKE1010稳定常数稳定常数离解常数离解常数质子化常数质子化常数副反应系数副反应系数分布系数分布系数speppMpMpMsppMpMsp值计算值计算eppM滴定曲线滴定曲线指示剂指示剂化学计量点化学计量点pM滴定突跃范围滴定突跃范围变色范围变色范围变色点变色点MYK准确滴定的判断依据准确滴定的判断依据络合滴定选择性酸效应曲线酸效应曲线分别滴定分别滴定化学计量点化学计量点pM终点终点pM酸效应酸效应络合效应络合效应共存离子效应共存离子效应YMMYYMKKlglglglg)lg(21MYspMspKpcpMlgMIntepKpMpM6lgMYKc)lg(lglgNMccMYMKKc 6.1 络合滴定法概述络合滴定法概述一、络合物一、络合物二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸1结构：结构：NCH2CH2NCH2COO-CH2COOH-OOCCH2HOOCCH2H+H+6个配位原子，个配位原子，2个个N原子和原子和4个个O原子。两个羧基上原子。两个羧基上H+转转移到移到N原子上，形成双偶极离子。原子上，形成双偶极离子。络合滴定法是以络合滴定法是以配位反应配位反应为基础的一种滴定分析方法。为基础的一种滴定分析方法。ethylenediaminetetraacetic acid2 性质：性质：26.101164316.67532267.234223223346.122459.011526101050.5101092.6101016.2101000.1101051.2101026.1aaaaaakYHHYkHYHYHkYHHYHkYHHYHkYHHYHkYHHYH 简称简称EDTA，常用常用H4Y表示，水中溶解度很小，常制成二表示，水中溶解度很小，常制成二钠盐，也称钠盐，也称EDTA或或EDTA二钠盐二钠盐，用，用Na2H2Y表示，水中溶解表示，水中溶解度较大，为度较大，为11.1g/100mL水水(22)，其饱和水溶液浓度为，其饱和水溶液浓度为0.3mol/L,pH4.5左右。左右。H4Y在酸性较高的溶液中，两个在酸性较高的溶液中，两个羧基羧基可再接受可再接受两个两个H+，形成形成 元酸元酸H6Y2+，在溶液中有在溶液中有6级级离解平衡：离解平衡：6 EDTA 在酸性溶液中，有在酸性溶液中，有 种种存在形式，其各型体分布存在形式，其各型体分布分数与分数与pH值关系如图。值关系如图。图图6-1 6-1 溶液中溶液中EDTAEDTA的各型体的分布分数图的各型体的分布分数图 上图表明，在不同上图表明，在不同pH值，值，EDTA的各型体的分布系数不的各型体的分布系数不同，只有在同，只有在pH 10.2时，主要以时，主要以Y4-形式存在。形式存在。0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H6Y2+HY3-H2Y2-H3Y-H4YH5Y+Y4-73 EDTA与金属离子形成的螯合物的特点：与金属离子形成的螯合物的特点：(1)可与许多金属离子形成螯合物可与许多金属离子形成螯合物,一般配位比是一般配位比是 。M2+H2Y2-=MY2-+2H+pH4-5(2)因因EDTA中有中有2个个N原子和原子和4个个O原子，能与金属离子键合形原子，能与金属离子键合形成成5个五元环个五元环的螯合物，结构稳定。的螯合物，结构稳定。(3)一般一般无色无色的离子与的离子与EDTA形成形成无色的配位物无色的配位物，有色有色离子与离子与EDTA形成形成有色配位物有色配位物。如：。如：NiY2-(蓝蓝),CuY2-(深蓝深蓝)。(4)EDTA的络合物一般的络合物一般易溶于水易溶于水。M2+Y4-=MY2-pH 10一般：一般：Mn+H2Y2-=MY(n-4)+2H+可简化为：可简化为：M+Y=MY1:1 6.2 络合物的电离平衡和稳定性络合物的电离平衡和稳定性一、络合物的稳定常数和累积稳定常数一、络合物的稳定常数和累积稳定常数 络合平衡常数可用络合平衡常数可用稳定常数稳定常数(形成常数形成常数)或或不稳定常数不稳定常数(离解常数离解常数)表示。络合反应一般是分级进行。表示。络合反应一般是分级进行。122112LMLMLnnnLMLMLLMMLnnkMLLMLkMLLMLkMLLM形形成成常常数数nnkkkkkk 2121211121121MLLMnMLLMLnMLLMLnnkLMMLkLMLMLkLMLMLnn离离解解常常数数2121211nkkkkkkn 累积累积形成形成常数常数累积累积离解离解常数常数可见，对于非可见，对于非1:1的配位物，的配位物，第第1级稳定常数级稳定常数是是第第n级离解常数级离解常数的倒数的倒数倒数倒数关系关系最后一级累积形成常数称为最后一级累积形成常数称为总的形成常数总的形成常数，最后一级累，最后一级累积不稳定常数称为积不稳定常数称为总的不稳定常数总的不稳定常数，它们互为倒数。，它们互为倒数。111LMMLLMMLk22222212LMMLLMMLkknnnnnnnLMMLLMMLkkk.21/1离解形成二、二、EDTA的离解常数的离解常数EDTA有六级离解平衡：有六级离解平衡：26.1016.6267.2430.2546.1549.065106105210423103341024510156HYYHaKYHHYHaKYHYHHaKYHYHHaKYHYHHaKYHYHHaKYHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH三、三、EDTA的质子化常数的质子化常数 EDTA可与可与H+形成形成HY、H2YH6Y等产物，可认为是等产物，可认为是Y的逐级质子化反应，其平衡常数称之为的逐级质子化反应，其平衡常数称之为质子化平衡常数质子化平衡常数。Y+H+HYK1HKa6611611,1aHHaHkKkHYHYKHY+H+H2YK2HKa5562125221,1aaHHHaHkkKKkHHYYHKH2Y+H+H3YK1HKa645632134233/1,1aaaHHHHaHkkkKKKkHYHYHKH5Y+H+H6YK1HKa615662161566./1.,1aaaHHHHaHkkkKKKkHYHYHK 累积质子化常数累积质子化常数质子化常数对其它物质也有类似关系质子化常数对其它物质也有类似关系43NHHNH344HNHNHKHNH1aKwbKKbwKK/1 6.3 络合滴定中的副反应影响络合滴定中的副反应影响一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M +Y =MYNYMHYM(OH)YM(OH)M(OH)n水解水解效应效应络合络合效应效应酸酸效应效应共存离共存离子效应子效应主反应主反应副反应副反应MLMLnHYH6YOH-LH+NH+OH-（一）、（一）、EDTA的副反应的副反应 Y Y与与H H+间的副反应称为间的副反应称为酸效应酸效应，酸效应的存在将降低，酸效应的存在将降低M M与与Y Y的主反应的能力。溶液中的主反应的能力。溶液中 H H+越大，酸效应越强，反之，酸越大，酸效应越强，反之，酸效应越弱。引入酸效应系数效应越弱。引入酸效应系数Y(H)Y(H)反映影响程度的大小。反映影响程度的大小。1、酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 酸效应系数酸效应系数：表示在一定：表示在一定pH条件下未参加配位反应的条件下未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度Y与与Y4-的平衡浓度的平衡浓度Y之比。即：之比。即：脚标脚标Y(H)Y(H)表示表示Y Y4-4-与与H H+发生的副反应，发生的副反应，YY是是EDTAEDTA平衡浓度，平衡浓度，Y Y 是是未与金属未与金属离子发生反应离子发生反应的的EDTAEDTA的总浓度的总浓度,无主反应时可理解为无主反应时可理解为Y Y的总的分析浓度的总的分析浓度c cY Y。)(YYHY(1)Y=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y16543265432YYHYYHYYHYYHYYHYHYYYHYHYHYHYHHYY:,.,:62165626.62代入上式因aaaaakkkYHkkYHkYHYHYHHY665544332216543216654325654346543652611)(HHHHHHKKKKKKHKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHYYHYHHHHHHaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa(2)(YYHY665544332211)(HHHHHHHYHHHHHH H+大，大，Y(H)值越大，值越大，Y大，即未参加配位反应的大，即未参加配位反应的EDTA存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越严重。存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越严重。如无副反应，如无副反应，Y=Y，则，则Y(H)=1 由于由于Y(H)Y(H)随酸度变化较大，常用对数表示随酸度变化较大，常用对数表示lglgY(H)Y(H)。EDTA EDTA在不同在不同pHpH值下的值下的lglgY(H)Y(H)值列于值列于书书P346P346表表4 4中。中。式式(2)(2)不仅可计算不仅可计算EDTAEDTA的酸效应系数，也可计算其它可的酸效应系数，也可计算其它可作配体的物质的酸效应系数。如作配体的物质的酸效应系数。如NHNH3 3。665544332211)(HHHHHHHYHHHHHHYY例例6-1 计算计算pH=9.0时，在时，在0.10mol/LNH3溶液中，溶液中，NH3和和Y(H)的值各为多少？的值各为多少？ka是弱酸是弱酸NH4+的电离常数的电离常数ka=5.610-10解：解：弱酸弱酸NH4+的形成常数为：的形成常数为：NH3+H+=NH4+3411akHNHNHk形成910H依公式依公式(2)：8.210108.111991)(3HHNH333)(33NHcNHNHNHHNH因910110514108.1106.51106.5108.110bwakkk)/(106.38.210.02)(333LmolcNHHNHNH 若溶液中含有被滴定金属离子若溶液中含有被滴定金属离子M和干扰离子和干扰离子N，它们均可它们均可与与EDTA形成络合物，此时需考虑干扰离子形成络合物，此时需考虑干扰离子N的副反应，设此的副反应，设此副反应系数为副反应系数为Y(N)。M +Y MYNNY按定义：按定义：)(YYNY这里：这里：Y=Y+NY 代入定义式得：代入定义式得：1)(NKNYNY1)(YNYYNYYYYNY2、共存离子效应和共存离子效应系数共存离子效应和共存离子效应系数(3)YNNYKNYM +Y =MYNYH6YH+N.62YNYYHYHHYYYYY.62YYYNYYYYHYHHYY1)()(NYHY1)()(NYHYY(4)3、络合剂络合剂EDTA总的副反应系数总的副反应系数Y（二）、金属离子（二）、金属离子M的副反应的副反应1、络合效应和络合效应系数络合效应和络合效应系数 当体系中除当体系中除Y以外，另一种可与以外，另一种可与M反应的配体反应的配体L，它与，它与M 的反应就是的反应就是副反应副反应。它对主反应的影响称为。它对主反应的影响称为络合效应络合效应。
