第5章接枝、嵌段及IPN1.ppt

第第5章章 接枝、嵌段共聚及接枝、嵌段共聚及IPNn聚合物合金的获取途径：n1）物理共混；n2）化学共聚n包括：n接枝共聚n嵌段共聚n无规共聚n交替共聚5.1 接枝共聚改性n是高分子化学改性的主要方法之一。n在聚合物成分（主干或主链聚合物）存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学键结合上一种分枝的反应。方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。5.1 接枝共聚改性用于接枝的典型反应主链n5.1.1 接枝基本原理：n 自由基接枝n 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。n 如：CHCH=CHCH+St（苯乙烯）n|n H Hn过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定H原子，是主链形成自由基，进而实现接枝共聚。n 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。n 如：CH3n|n CH2C +Stn|n OOHn 阳离子接枝：效率较低n 阴离子接枝n 主链引发 n 例：CH2CH=CHCH2 +Stn 主链偶联 n 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。n 开环聚合n5.1.2 接枝共聚方法n即高分子主链上产生接枝点的方法，通常有：n （1）链转移接枝n （2）化学接枝n （3）辐射接枝 n（1).链转移接枝n利用引发剂产生的自由基使其与聚合物主链上的H发生提取反应产生接枝点。n X Xn|nCH2CH+RCH2C+RHn或：CH2CH=CHCH2+R CH2CH=CHCH +RHnR：由引发剂产生的自由基。n接枝共聚过程形成的混合物，成分比较复杂，通常含有多种物质，如：n 未接枝的的聚合物；n 已接枝的聚合物；n 单体的自聚物；n 混合单体的共聚物。n因此，接枝效率，就成了接枝过程中需要考虑的问题。n接枝效率的影响因素：n引发剂n聚合物主链结构n单体种类n反应配比n反应条件、n等n如：引发剂BPO优于AIBN；n C6H5 比（CH3）2CCN活泼，易夺Hn2.化学接枝n 用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。n3辐射接枝n 直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。n 主链聚合物侧含有C=O、CCln 常用辐射源：紫外光n（2）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。n 辐射源：高能量射线n高能量射线的作用：n 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基n 主链断裂，产生自由基在接枝反应中，第二种情况是不希望发生的反应，为此，要求辐射的剂量必须控制在一定的范围内，但因此也会导致聚合物产生的自由基减少。总之，预辐射法产生的接枝点较少，但是其接枝效率较高，在该体系中，很少产生均聚物。n5.1.3 接枝共聚物性能与应用n一、性能与特点n1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质，其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：n 浓度较高组分连续相n 浓度相等时相的连续性随样品制作条件变化n2.接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度n3.接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性二、应用二、应用1.刚性体和弹性体方面的应用刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能的冲击性能 PS冲击性能和韧性差冲击性能和韧性差+St与与PB进行接枝，韧性进行接枝，韧性，具较高，具较高的冲击强度的冲击强度韧性和冲击强度韧性和冲击强度2.增容作用增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3.医学材料抗凝血的作用医学材料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯（如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。的抗凝血性。n5.1.4 接枝共聚物研究n两个方向：1 1）对接枝聚合物材料自身的研究）对接枝聚合物材料自身的研究2 2）以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用）以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究研究一、对接枝聚合物材料自身的研究一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴属高分子设计的范畴 根据：根据：接枝共聚物具有独立组分的微相结接枝共聚物具有独立组分的微相结构构 主链和支链的各自独立的功能主链和支链的各自独立的功能 分子结构分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。材料。二、作为增容性，提高相容性的应用研究二、作为增容性，提高相容性的应用研究将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分子材将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分子材料料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。效地发挥力学特性。力学性能一般排列顺序力学性能一般排列顺序：接枝聚合物接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物5.2 嵌段共聚改性n5.2.1 5.2.1 基本原理基本原理n嵌段共聚嵌段共聚可以看作是接枝共聚的特例。可以看作是接枝共聚的特例。n原因在于：接枝点位于聚合物主链的原因在于：接枝点位于聚合物主链的两端两端。n嵌段共聚物：聚合物主链上至少具有嵌段共聚物：聚合物主链上至少具有两种以上两种以上单单体聚合而成的体聚合而成的末端相连末端相连的长序列的长序列(嵌段嵌段)组合成的组合成的共聚物。共聚物。AmAmBn Bn 二嵌段聚合物二嵌段聚合物 三种基本形式三种基本形式 AmAmBnBnAmAm或或AmAmBnBnCnCn 三嵌段聚合物三嵌段聚合物 (AmBn)n(AmBn)n 多嵌段聚合物多嵌段聚合物 此外：此外：放射型放射型嵌段共聚物嵌段共聚物 由三个或多个二嵌段从中心向由三个或多个二嵌段从中心向 外放射，所形成的外放射，所形成的星状星状大分子结构。大分子结构。n嵌段共聚物大多混有少量的均聚物，因此其表征要比均聚嵌段共聚物大多混有少量的均聚物，因此其表征要比均聚物或聚合物共混物困难，但准确确定嵌段共聚物的序列结物或聚合物共混物困难，但准确确定嵌段共聚物的序列结构、数目比接枝共聚物要容易。构、数目比接枝共聚物要容易。5.2.2 5.2.2 嵌段共聚物制备方法嵌段共聚物制备方法 烯类聚合烯类聚合 开环聚合开环聚合 活性加成聚合活性加成聚合缩聚合缩聚合(逐步聚合逐步聚合)1 加成聚合法加成聚合法顺序加料活性聚合顺序加料活性聚合*+nBBBBBBB(1)活性阴离子聚合活性阴离子聚合制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法.如：如：SBSSBS嵌段物嵌段物 可先将可先将S S在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单活性负离子，随后加入计算量的活性负离子，随后加入计算量的S S的和的和B B混合单体，混合单体，B B对负离子的加成活性大于对负离子的加成活性大于S S，所以，所以B B消耗尽后，消耗尽后，再与再与S S加成，得加成，得SBSSBS。（2 2）活性阳离子加成聚合）活性阳离子加成聚合 活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌 段共聚物段共聚物 如活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阳如活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阳 离子进行交替终止离子进行交替终止 通过引发通过引发转移剂技术转移剂技术（3 3）自由基加聚）自由基加聚 一般不能得到结构清楚的嵌段物，只有一般不能得到结构清楚的嵌段物，只有 少数成功的例子。少数成功的例子。如：如：.选用双官能团引发剂选用双官能团引发剂a a 单体单体A A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合物到含有过氧化氢端基的聚合物A A；b b 再在还原剂和再在还原剂和B B存在下得到存在下得到A-BA-B嵌段共聚物嵌段共聚物.若叔胺基对自由基若叔胺基对自由基B B的转移常数足够大的转移常数足够大n则可利用链转移反应，在带有叔胺端基的聚合物则可利用链转移反应，在带有叔胺端基的聚合物A A存在下使单体存在下使单体B B聚合，得到聚合，得到A-BA-B嵌段共聚物。嵌段共聚物。n2.缩聚法缩聚法n各种具有末端官能团的低聚体可用来制备各各种具有末端官能团的低聚体可用来制备各种各样的嵌段共聚物，其中低聚体可采用逐步加种各样的嵌段共聚物，其中低聚体可采用逐步加成或开环聚合反应来制备。成或开环聚合反应来制备。n唯一主要的要求条件是：有一个高效的反应基团唯一主要的要求条件是：有一个高效的反应基团.n得到的共聚物得到的共聚物,可以是完全交替链段或者是按统可以是完全交替链段或者是按统计规律排列的链段计规律排列的链段.嵌段也可通过自身偶合来改变它们的序列结构嵌段也可通过自身偶合来改变它们的序列结构.例例 Am-BnAm-Bn和和Am-Bn-AmAm-Bn-Am可分别偶合成可分别偶合成Am-Bn-AmAm-Bn-Am或或 -(Am-Bn)x-(Am-Bn)x-体系体系.注注:这种方法能用于比较稳定的末端基因及这种方法能用于比较稳定的末端基因及偶联剂偶联剂 星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成，即星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成，即用一个用一个多官能团多官能团偶联剂偶联剂.n5.2.3 嵌段共聚物性能与应用嵌段共聚物性能与应用n1热性能热性能n两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，明两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，明显有两个显有两个Tg，但两个，但两个Tg与其两嵌段含量没有显著与其两嵌段含量没有显著关系。关系。n实际用处：实际用处：n可通过选用具有不同可通过选用具有不同Tg和热畸变的嵌段进行共聚，和热畸变的嵌段进行共聚，来实现共聚物热性能的优化设计。来实现共聚物热性能的优化设计。加工性能加工性能指溶液浇注或熔融方法将材料变为有用形状的指溶液浇注或熔融方法将材料变为有用形状的性能性能.溶液加工没有特殊问题；溶液加工没有特殊问题；嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有重大的影响：重大的影响：两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留了两相形态留了两相形态,因而共聚物的熔体黏度增大，加因而共聚物的熔体黏度增大，加工流动性能降低，往往需要更高的温度工流动性能降低，往往需要更高的温度,容易导容易导致挤出或成型时出现熔体破裂。致挤出或成型时出现熔体破裂。3 3力学性能力学性能 刚性刚性:由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软 嵌段组成把嵌段其聚物分为嵌段组成把嵌段其聚物分为弹性弹性:一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段.硬嵌段硬嵌段T Tg g或或T Tm m在室温以上的嵌段在室温以上的嵌段.软嵌段软嵌段T Tg g(也可以是也可以是T Tm m)在室温以下的嵌段在室温以下的嵌段.光学性能光学性能 光学透明度光学透明度比均聚物共混物要好得多比均聚物共混物要好得多 原因是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折射原因是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故率不同的缘故耐化学性耐化学性 嵌段共聚物中嵌段共聚物中含有耐化学能力好的嵌段含有耐化学能力好的嵌段与与耐耐化学能力差的嵌段化学能力差的嵌段时，则可以达到相当程度的耐时，则可以达到相当程度的耐化学能力而不损失其延性化学能力而不损失其延性 嵌段共聚物的嵌段共聚物的水解稳定性较均聚物好水解稳定性较均聚物好透过性能透过性能 嵌段共聚的透过性嵌段共聚的透过