第10章分子光谱分析.ppt

第10章 分子光谱分析2概 述分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。分子吸收光谱分子荧光光谱紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱ultraviolet&visible absorption spectrum，UV-VISinfrared absorption spectrum，IRfluorescence spectrometry，FS其吸收的辐射波长不同聚合物材料中的颜料和紫外光稳定剂官能团或化合物定性发光材料3 光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收、发射光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象而建立起来的一类光学分析法。等现象而建立起来的一类光学分析法。光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波数次序排列的记录，它描述了物质吸收或发射光的特征，数次序排列的记录，它描述了物质吸收或发射光的特征，可以给出物质的组成、含量以及有关分子、原子的结构可以给出物质的组成、含量以及有关分子、原子的结构信息。由原子的吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱信息。由原子的吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱（atomic spectrum），原子光谱是线光谱。由分子的吸），原子光谱是线光谱。由分子的吸收或发光所形成的光谱称为分子光谱（收或发光所形成的光谱称为分子光谱（molecular spectrum），分子光谱是带状光谱。），分子光谱是带状光谱。样品谱峰的数目、位置、强度、形状等特点对材样品谱峰的数目、位置、强度、形状等特点对材料进行定性和定量分析料进行定性和定量分析410.1 紫外-可见吸收光谱法p紫外-可见光谱(UV-VIS)是电子光谱电子光谱。pUV-VIS是物质在吸收10800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。p波长200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。p一般紫外可见光谱的波长范围：200800（1000）nm。p紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法。510.1.1 基本原理1.分子吸收光谱的形成 分子，甚至是最简单的双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动。分子中的电子处于相对于核的不同运动状态就有不同的能量，处于不同的转动运动状态代表不同的能级，即有电子能级电子能级、振动能级振动能级和转动能级转动能级。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即 E Ee+Ev+Er6M+hvM*7当分子吸收外界的辐射能量时，会发生运动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能量和转动能量的跃迁。所以整个分子能量的变化E同样包含着电子能级的变化Ee，振动能级的变化Ev和转动能级的变化Er：E Ee+Ev+Er若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。E hv8电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外可见光谱实际上是电子电子-振动振动-转动光谱转动光谱。将不同波长的光（200-780nm）透过某一固定浓度和厚度的溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度（吸光度），而后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，即可得吸收光谱。9 分子在紫外-可见区的吸收与电子结构紧密相关，物质由于电子结构不同而具有不同的量子化能级，所以所能吸收光的波长也不同（对光的吸收具有选择性），这是UV-Vis定性分析的基础。10吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max max和是定性的主要依据 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。112.溶液的吸收定律-朗伯-比尔定律 一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、浓度为C的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为T=I/I0 溶液的吸光度A由下式定义A=-lgTlg(I0/I)吸光度与吸收层厚度(b)及被测物质浓度C之关系由朗伯-比耳定律表达，即 A=bC式中，称为吸收系数。（1）朗伯-比尔定律UV-Vis光谱定量分析的依据12（2）偏离朗伯-比尔定律的因素主要有3个方面：第一，非单色光引起的偏离非单色光引起的偏离（仪器偏差仪器偏差）。主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。第二，介质不均匀引起的偏离介质不均匀引起的偏离（比尔定律本身的局限性比尔定律本身的局限性），朗伯-比尔定律主要适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差。第三，溶液本身的化学反应引起的偏离溶液本身的化学反应引起的偏离（化学偏离化学偏离）。当被分析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；133.分子结构与吸收光谱分子中电子跃迁示意图（1）有机物的跃迁类型14相应的外层电子和价电子有三种：电子、电子和n 电子。通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：15 吸收波长在真空紫外区。饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。-*跃迁跃迁 吸收波长在150250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数()比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。n-*跃迁跃迁16一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据17n-*和和-*跃迁跃迁 吸收波长在200700nm范围。绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。这两种跃迁都要求分子中存在具有轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10100范围内，而-*跃迁的摩尔吸收系数一般在100010000范围内。1819（2）无机物的跃迁类型电荷转移跃迁 在电磁辐射作用下，分子中原定域在金属轨道上的电荷转移到配位体的轨道，或按相反方向转移，称为电荷转移跃迁。所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。一般可表示为：Mn+-Lb-M(n+1)+-L(b+1)-h20过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。多用于研究配合物结构及其键合理论。配位体场跃迁21（3）常用术语生色团能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。例：助色团 助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团，一般是含有未共享电子的杂原子基团，如-NH2、-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br等。这些基团中的 n电子能与生色团中的电子相互作用(可能产生p-共轭)，使-*跃迁能量降低，跃迁几率变大。22红移、蓝移 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移。吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 增色效应和减色效应波长不变 使吸收强度增加的现象称为增色效应。使吸收强度降低的现象称为减色效应 2310.1.2 分光光度计-测定吸光度1.分光光度计的基本组成基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和显示装置。2.分光光度计的类型（1）单波长分光光度计 24（2）单波长双光束分光光度计25（3）双波长分光光度计 2610.1.3 紫外-可见吸收光谱应用 一般采用液体样品，也可以用固体样品。一、定性分析 利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征，如吸收光谱曲线形状、吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数。其中最大和的主要参数。总体上来说，紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛。（1）已知化合物的验证 （2）判断互变异构和立体异构（3）纯度检查 （4）能级结构的确定27二、定量分析分光光度法，依据是朗珀-比尔定律（1）单组份定量分析分析条件的选择溶剂测定浓度测定波长定量分析方法标准曲线标准加入（2）多组分定量分析（3）络合物结合比的测定2810.2 分子荧光光谱法 分子荧光光谱(FS)也是电子光谱，但它属于二次发射光谱(光致发光)，是几种发光分析方法(如磷光、化学发光、生物发光、热致发光等)中的一种。分子荧光的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。发光分析方法的特点：优点为：选择性好，灵敏度高(检测限比吸收光谱小13个数量级)和具有较大的线性浓度范围。缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学(分子)体系的数量有限。29应 用无机荧光分析方法有两种类型：直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析（主要是非过渡金属）。另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分析。有4种常用的鳌合剂：苯偶姻、茜素石榴红R、黄烷酮醇、8-羟基喹啉。有机荧光分析：可分析100多类物质，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；医药试剂分析方面：有50多类例如，肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青雷素、普鲁卡因、利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、辅酶等；在植物制品方面，包括叶绿素、萝芙藤螺旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。3010.3 红外吸收光谱法 红外吸收光谱（红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy,IR）又称为分子振动）又称为分子振动转动光谱。转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1280010cm-1（即波长范围：0.781000m）。大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000400cm-1，波数大于4000cm-1为近红外，小于200cm-1为远红外区。振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。32红外光区的划分红外光区的划分 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）近红外区近红外区：0.782.5m（128204 000cm-1），），主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收。（2）中红外区中红外区：2.525m（4 000400cm-1），），最为有用，分子的振动能级跃迁。（3）远红外区远红外区：25300m（40033cm-1），），分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动。其中，中红外区是研究和应用最多的区域，通常说的红其中，中红外区是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用外光谱就是指中红外区的红