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第七章第七章现代仪器分析方法及应用现代仪器分析方法及应用分析未知化合物的步骤分析未知化合物的步骤?C, H, O, C% H% O% , CmHnOy2.1 引言引言 利用其各种化学反应性质推测可能结构利用其各种化学反应性质推测可能结构TranslationRotation far-infraredVibration infraredMotion of the electron ultraviolet & visible Motion of the nuclear microwave 各种光谱分析方法各种光谱分析方法X rayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectron Spectroscopy UltravioletVisualInfraredNMR200400 nm400800 nm2.5151n5nwavelengthshortlong键长的变化键长的变化键角的变化键角的变化对应某一根键的某一种振动方式对应某一根键的某一种振动方式 极性键出峰较强极性键出峰较强 CO，OH，CH 等峰较强等峰较强 CC，CC，CC 等峰较弱等峰较弱 对称的结构单元不出峰对称的结构单元不出峰 极性变化大的振动方式，出峰较强极性变化大的振动方式，出峰较强 伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱 峰强的表示方法峰强的表示方法 vs-很强很强 s-强强 m-中中 w-弱弱 v-可变可变 定量分析定量分析简简 谐谐 振振 动动+ x- xHooke 定律定律1212m mmm振动频率振动频率约合质量约合质量 波数，单位：波数，单位：cm-112mk / c K值越大，或值越大，或 值越小，值越小， 值越值越大大 与与H结合的官能团结合的官能团伸缩振动：伸缩振动：O-H,N-H,C-H,S-H力常数大的键的伸缩振动：力常数大的键的伸缩振动：-C C-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O力常数较大的键：力常数较大的键：C=C,C=O,C=N,N=O1350常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带350030002500200015001000500C-H, N-H, O-HC=NCNC-XC-FN-NN-OC-C, C-N, C-XN-HS-HP-HO-H 氢键氢键O-H=C-HC-HC=OCCC=C官能团区官能团区指纹区指纹区 CC CC CC 2260-2100 1680-1600 于指纹区于指纹区 CspH Csp2H Csp3H 3320-3310 3090-3010 3000-2800 R-COCl C=O 1800cm-1 R-COF C=O 1920cm-1ORXORX+-ORNHRORNHR+- O1715 cm-1OOO1685 cm-11685 cm-11660 cm-1分子间氢键对分子间氢键对OH伸缩吸收伸缩吸收峰影响：峰影响： 游离伯醇：游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合：双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合：多分子缔合： 3400-3200 cm-1Central California 900 MHz NMR Facility NMR仪器的基本组成仪器的基本组成磁场磁场电磁波电磁波外界施加两种影响：外界施加两种影响：I = 2m = -1m = 1m = 0I = 1m = -1m = 1原子核的磁矩和磁共振原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋运动和自旋量子数原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。相关。核自旋量子数：核自旋量子数：I原子核置于磁场中，将有：原子核置于磁场中，将有：2I 1 个取向个取向I = 1/2m = -1/2m = 1/2m = 0m = 2m = -2以以I=1/2的核为例的核为例: 当外部给予的能当外部给予的能量恰为量恰为E E时，原子核时，原子核则可吸收该能量，从则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，到高能级运动方式，即发生即发生“核磁共振核磁共振”答：答： I=0 的原子核没有核磁信号。的原子核没有核磁信号。1H，13C，31P， 15N， 19F I=1/2 12C， 14N，18F I=0问：是否所有的原子核都有核磁信号？问：是否所有的原子核都有核磁信号？因为：因为： I=0 时时 2I 1 1元素元素相对丰度相对丰度A1型同位素型同位素相对丰度相对丰度A2型同位素型同位素相对丰度相对丰度1H1002H0.01512C10013C1.114N10015N0.3716O10017O0.0418O0.0219F10028Si10029Si5.130Si3.431P10032S10033S0.0834S4.435Cl10037Cl32.579Br10081Br98.0问：跃迁（问：跃迁（“核磁共振核磁共振”）时所需要吸收的能量）时所需要吸收的能量E为多少？为多少？外加磁外加磁场强度场强度越大，越大，能级差能级差就越大就越大有效有效有效有效感应感应有效有效有效有效感应感应2.2.5 5 1 1H-NMR(H-NMR(核磁共振氢谱核磁共振氢谱) )单位（单位（ ）：）：ppm零点：零点：TMS 样品样品 标准标准 仪器仪器SiCH3CH3CH3CH3化学环境相同化学环境相同替代原则替代原则CCH2CH3CH3CH2O电负性的影响：电负性的影响： 邻近基团电负性邻近基团电负性 质子上电子云密度质子上电子云密度 H感应感应 H有效有效 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3！C CH2CH3CH3CH2OC OCH2CH3CH3CH2O例如：各向异性效应的影响：各向异性效应的影响：CH2HCHCH2.2.5 5.2 .2 信号的裂分信号的裂分: :偶合常数偶合常数屏蔽屏蔽B与外磁场反平行与外磁场反平行去屏蔽去屏蔽B与外磁场平行与外磁场平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在时，不存在时，A的化学位移的化学位移偶合常数偶合常数n 单键单键CCH3CH3CH2OCH3cHdHbHan + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1，峰强比例符合二项式。，峰强比例符合二项式。CHHHCHHHH1211331外磁场方向外磁场方向H被两个等价的被两个等价的H裂分为叁重峰，裂分为叁重峰，叁重峰的峰强比叁重峰的峰强比为为1:2:1H被三个等价的被三个等价的H裂裂分为四重峰，四重峰分为四重峰，四重峰的峰强比为的峰强比为1:3:3:1如果一组化学等价的质子被两组数目分别为如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和和n的的等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为等价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n+1)，H2CCH3BrH2CH被裂分为：被裂分为： (2+1)(3+1)重峰重峰注：注：s: 单重峰单重峰 d: 二重峰二重峰 t: 叁重峰叁重峰 q: 四重峰四重峰 m: 多重峰多重峰 2.2.5 5.3 .3 信号的强度信号的强度: :积分曲线积分曲线简单谱图分析：会归属简单谱图分析：会归属等价质子等价质子 单峰单峰 偶合对偶合对简单谱图分析：会画大致谱峰简单谱图分析：会画大致谱峰CHa3CHb2CHc2ClabcChemdraw可以帮助预测可以帮助预测简单谱图分析：会解析简单谱图简单谱图分析：会解析简单谱图516C9H12与积分曲线给出的质子数比例比较，与积分曲线给出的质子数比例比较，折算每个峰对应的质子数折算每个峰对应的质子数化学位移值为化学位移值为7.2，可，可能为芳环。且质子数为能为芳环。且质子数为5，可能为单取代的芳，可能为单取代的芳环。环。多重峰，多重峰，附近一附近一定有多定有多个等价个等价质子。质子。双峰，附近双峰，附近一定有一个，一定有一个，且只有一个且只有一个质子。质子。Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Acetic Acid-d4 11.652.04 15 -2.2 11.5 178.9920.0 17 -20 118 17 Acetone-d6 2.05 5 2.2 2.8 206.6829.92 137 0.919.4 57 -94 提示提示1：测试：测试NMR谱图时采用什么溶剂？谱图时采用什么溶剂？氘代试剂氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰注意未完全氘代的溶剂峰其它注意事项其它注意事项Solvent 1H Chemical Shift (multiplicity) JHD (Hz) HOD in solvent (approx.) 13C Chemical Shift (multiplicity)JCD(Hz) B.P. (oC) M.P. (oC) Deuterium Oxide 4.80 (DSS) 1 - 4.8 - - - 101.4 3.8 N,N-Dimethyl-formamide 8.032.922.75 155 -1.91.9 3.5 163.1534.8929.76 377 29.421.021.1 153 -61 Dimethyl Sulfoxide-d6 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18 p-Dioxane-d6 3.53 m - 2.4 66.66 5 21.9 101 12 Ethanol-d6 5.293.561.11 11m - 5.3 -56.9617.31 -57 -2219 79-130Methanol-d4 4.873.31 15 -1.7 4.9-49.15 -5 -21.4 65-98提示提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？谱图中的活泼氢的峰？特点：一般较宽特点：一般较宽 化学位移值变化大化学位移值变化大 积分曲线误差较大积分曲线误差较大活泼氢的判定：氘代实验活泼氢的判定：氘代实验tricyclo3.3.1.1(3,7)decane-1-carboxylic acid 思考：思考：蛋白质由氨基酸组成蛋白质由氨基酸组成一个蛋白质一个蛋白质在氘代实验中，发现有些活泼氢的峰消失得快、在氘代实验中，发现有些活泼氢的峰消失得快、有些消失得慢。为什么？有些消失得慢。为什么？1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) methyl-2HmethanolThe spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity. 13C-NMR vs 1H-NMR1、信息、信息 （ ）、）、J（ 一般一般 ）、积分曲线（）、积分曲线（ ）2、化学位移、化学位移 H 010 ppm 5 ppm C 0250 ppm 100 ppm3、 13C 同位素丰度较小同位素丰度较小10 C0-30 ppm(CH2)n n=4-722-27 ppm20 C25-45 ppm苯环苯环128.5 ppm30 C30-60 ppm-CHO175-205 ppm40 C35-70 ppmR-CO-R200-220 ppm=C 120 ppm-C=C-CO-R180-210 ppm C 70 ppmAr-CO-R常见碳原子的化学位移常见碳
