有机化学——羧酸.ppt

9 9 羧酸和取代酸羧酸和取代酸1、羧酸、羧酸2、羧酸衍生物、羧酸衍生物3、取代酸、取代酸命名：命名：酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰卤、酸酐、酯、酰胺。化学性质：化学性质：水解、醇解、氨解；还水解、醇解、氨解；还原；酯缩合。原；酯缩合。命名命名化学性质：化学性质：酸性、羟基取代、脱羧、酸性、羟基取代、脱羧、 还原、还原、-氢卤代。氢卤代。羟基酸：羟基酸：酸性、脱水、氧化、脱羧、酸性、脱水、氧化、脱羧、 -醇酸分解反应。醇酸分解反应。羰基酸：羰基酸：酸性、脱羧、氧化还原、乙酰乙酸性、脱羧、氧化还原、乙酰乙酸乙酯互变及酮式和酸式分解。酸乙酯互变及酮式和酸式分解。羧酸：羧酸：R-COOH 官能团：-COOH 羧酸衍生物：羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物,如酰卤、酸酐、酯、酰胺等取代酸：取代酸：羧酸分子中烃基上的H原子被其他原子或原子团所取代后的产物。 CH2=CCH2COOHCH2CH3HOOC-CH2CH-COOHCH3HHCOOHHOOC3-乙基乙基-3-丁烯酸丁烯酸COOHCH(CH3)2CH3COOH 环己基甲酸环己基甲酸4-甲基甲基-2-异丙基苯甲酸异丙基苯甲酸、羧羧 酸酸2-甲基丁二酸甲基丁二酸E-丁烯二酸丁烯二酸1 1、命名、命名 p217p217CHCH3CHCH3COOH2-甲基甲基-3-苯基丁酸苯基丁酸 CH2COOH萘乙酸萘乙酸R-CH=CH-RKMnO4R-COOH + R-COOHheat回顾生成羧酸的反应：回顾生成羧酸的反应：1、R-COOH2R-CHOdil. KMnO4or Ag(NH3)2+R-CH2-OHKMnO4heatR-COOHCH3CH3CH2KMnO4heatHOOCCOOH3.R-C-CH3O(1) X2/NaOH(2) H+R-COOH + HCX34.HOCH2CH2CH2C lNaCN(80%)HOCH2CH2CH2CN1. HO2. H3O+HOCH2CH2CH2COOH5.-CH3CH2-C-CH3OOHCH3CH2CH3CNOHCH3CH2CH3COOHHCNHC lCH3BrCH3CH3Et2OMgCH3MgBrCH3CH3CH3CH3CH3COOH1. CO22.HOH6. 2 2、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质 p219R-COOHR-COO +H+-(1) 酸性酸性 电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响-位的斥电子基使酸性减弱位的斥电子基使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH pka 3.75 4.75 4.865.05基团斥电子能力越强，酸性越弱。基团斥电子能力越强，酸性越弱。 - 位吸电子基使酸性增强位吸电子基使酸性增强基团吸电子能力越强，酸性越强。基团吸电子能力越强，酸性越强。pka 4.75 2.86 1.36CH3COOHCH2COOHClCH COOHClCl0.63CCOOHClClCl 当基团偏离羧基时，其影响随距离增加而减弱当基团偏离羧基时，其影响随距离增加而减弱 pka 4.82 2.86 4.41 4.70CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOH下列化合物酸性大小排列顺序是（下列化合物酸性大小排列顺序是（ ）。）。 1234 成盐反应成盐反应CH3COOHNaHCO3CH3COONaCO2OH2+羧酸盐溶于水，加入无机酸又可得到原来的羧酸。羧酸盐溶于水，加入无机酸又可得到原来的羧酸。故可用来故可用来分离提纯和鉴别羧酸。分离提纯和鉴别羧酸。如：如：大多数饱和一元羧酸酸性大多数饱和一元羧酸酸性比碳酸稍强。比碳酸稍强。 酸性：酸性： 羧羧酸酸碳酸碳酸苯酚苯酚水水醇。醇。NaHCO3不溶，油层不溶，油层H+水层水层(2) (2) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成( (羟基的取代反应羟基的取代反应) )酰氯酰氯R-COOHP C l3R-COC lH3PO3+R-COOHR-COOC-ROHO-C-ROP2O5+脱水剂-HOHCH3CH3OOOOOOCOOHCOOHCOOHCOOHKMnO4H+heat思考思考 ？酸酐酸酐R-COOHR-C-O-NH4ONH3R-CONH2+-HOHR-COOHHO-RR-COOR+H2OH+酯酯酰胺酰胺（3 3）脱羧反应）脱羧反应CH3-COONaCaONaOHCH4 + Na2CO3R-COONaCaONaOHR-H + Na2CO3可以生成少可以生成少1个个C的烷烃。的烷烃。COOHCOOHH-COOH + CO2heat - C上有吸电子基时脱羧更容易上有吸电子基时脱羧更容易生物体内的脱羧是一常见的生物体内的脱羧是一常见的反应，在脱羧酶的作用下进行。反应，在脱羧酶的作用下进行。CH2COOHCOOHCH3COOH + CO2heat（4 4）羧酸的还原反应）羧酸的还原反应R-COOHLiAlH4R-CH2-OH羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还原，但用氢化铝锂可将羧基还原。（5 5）- H- H的卤代反应的卤代反应R-CH2-COOHCl2R-CH-COOH + HClCl+P、羧酸衍生物、羧酸衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物,如酰卤、酸酐、酰卤、酸酐、酯、酰胺等酯、酰胺等。本节重点讨论前三种，酰胺在第10章讨论。OCH3CClOCClBr乙乙酰氯酰氯 对溴苯甲酰氯对溴苯甲酰氯 OOCH3CCOCH3OOCCO乙乙酸酐酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1 1、命名、命名 ：由相应的羧酸来命名。由相应的羧酸来命名。CH3C-O-CH2CH3O乙酸乙乙酸乙酯酯 对甲氧基苯甲酸苄酯对甲氧基苯甲酸苄酯 OCH3CH2COOCH3-C-O-CH2CH2CH(CH3)2O乙酸异戊酯乙酸异戊酯NHO己内己内酰胺酰胺H-CNOCH3CH3N，N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 2、化学性质、化学性质水解、醇解和氨解反应（活性：水解、醇解和氨解反应（活性：酰卤酸酐酯酰卤酸酐酯）R-C-ZOH-O-RH-O-HH-NH2R-C-OHOR-C-OROR-C-NH2OH-ZH-ZH-Z+Z = -X、 -O-CO-R、 -O-R 酯化和酯水解反应历程酯化和酯水解反应历程 R-C-OHOH+R-C-OHO+HR-C-OHOH-O18-R-H2OR-C-O18-ROH+R-C-O+H2OHO-RR-O:-HH-O+-RR-C-O-HOHR-C+-O-ROHR-C-O-RO-H2O-H+还原反应（比羧酸易还原）还原反应（比羧酸易还原） 酰卤的还原：酰卤的还原：R-C-ClOR-C-HOR-CH2-OHH2NiH2NiR-C-O-RONa + EtOHR-CH2-OH + ROH酯的还原：酯的还原： 酯缩合反应酯缩合反应含含-H -H 的酯在强碱作用下生成的酯在强碱作用下生成-酮酸酯（酮酸酯（ClaisenClaisen酯缩合）酯缩合）CH3-C-O-C2H5OH-CH2-C-O-C2H5OC2H5ONaCH3-CO-CH2-C-O-C2H5OC2H5OH+其历程类似于羟醛缩合反应。其历程类似于羟醛缩合反应。P232乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯、取代酸：、取代酸： 羧酸分子中羧酸分子中烃基上的烃基上的H H原子原子被其它原子被其它原子 或基团取代后的产物，如或基团取代后的产物，如卤代酸卤代酸、羟基酸羟基酸、羰基酸羰基酸等。含多个官能团，称复合官能团化等。含多个官能团，称复合官能团化合物。合物。R-CH-COOHClR-CH-COOHOHR-CH-COOHNH2R-C-COOHOCH3OHHCOOHOHCOOHCOOHCOOHOHOHOHCOOH-羟基丙酸羟基丙酸 3-羟基羟基-3-羧基羧基-戊二酸戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (乳乳 酸酸) (柠檬酸柠檬酸) ( 五倍子酸五倍子酸 ，没食子酸，没食子酸) 丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) 乙醛酸乙醛酸HOOC-C-CH2COOHOOHC-COOH1 1、羟基酸：醇酸、酚酸、羟基酸：醇酸、酚酸( (见见p236p236表表9.2 9.2 ) )CH2-CH-COOHOHCH3-CH-COOHOHCH3CH2COOHpka 4.88 4.51 3.86(1) 酸性酸性羟基酸酸性随羟基酸酸性随OH与与COOH距离增大而减弱。距离增大而减弱。从左从左 右，酸性依次增强。右，酸性依次增强。斥斥（诱导、共轭）（诱导、共轭）吸吸（诱导）（诱导）邻位效应，氢键邻位效应，氢键(2) 醇酸的脱水醇酸的脱水 p238CH3-CH-C-OHO-HOHO-COH-O-CH-CH3-H2OOOOOCH3CH3+heat丙交丙交酯酯-醇酸：醇酸：形成交酯。形成交酯。-醇酸：醇酸：形成形成，不饱和酸。不饱和酸。CH2-CH-COOHOHH-H2OCH2=CH-COOHheat - 、 -醇醇 酸：酸：形成内酯。形成内酯。 CH2-COHOCH2CH2-O-H-H2OOO-丁内酯丁内酯(3) 醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 -醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化, ,甚至甚至可与弱氧化剂可与弱氧化剂TollenTollen试剂反应：试剂反应：CH3-CH-COOHOHCH3-C-COOHO(O)HOOC-CH-CH2COOHOHHOOCCCH2COOHO-2H酶R-CH-COOHOHR-CHO + H-COOH稀 H2SO4(4) -醇酸的分解反应：醇酸的分解反应： 生成醛（或酮）和甲酸。生成醛（或酮）和甲酸。 R-C-COOHOHRC=O + HCOOHRR稀 H2SO4这是这是-醇酸醇酸的特有反应。的特有反应。(5) 酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应OHCOOHOHCO2200220 0C+酚酸也具有酚的性质，酚酸也具有酚的性质，可与可与FeCl3呈紫色，邻羟基苯甲酸（水呈紫色，邻羟基苯甲酸（水杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀。用于定性鉴定。杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀。用于定性鉴定。* * 自然界的醇酸自然界的醇酸COOHCH3OHHCOOHOHHCOOHHHCOOHOHHCOOHOHHCH2COOHCH2COOHOHCOOH乳酸 苹果酸洒石酸 柠檬酸OHCOOHCOOHO-CO-CH3C-O-CH3OHOOHOHOHCOOH水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）水杨酸甲酯（冬青油）五倍子酸 2 2、羰基酸、羰基酸 ：醛酸、酮酸。：醛酸、酮酸。 羰基为吸电子基团，故羰基为吸电子基团，故酸性大于同酸性大于同C C羧酸羧酸；羰基吸电子能力大于羟基，故羰基吸电子能力大于羟基，故酸性大于相酸性大于相应的羟基酸应的羟基酸；结构不同的羰基酸，；结构不同的羰基酸，羰基距羰基距羧基越近，酸性越强。羧基越近，酸性越强。(1) 酸性酸性CH3CCOOHOCH3CHCOOHCH3CH2COOHOHCH3CCOOHOOOCH3CCH2COOHCH3CCH2CH2COOH如：如：(2) (2) 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应CH3-C-COOHOCH3CHO + CO2CH3-C-CH2COOHOCH3-C-CH3 + CO2Odil. H2SO4heatheat生物体呼出的生物体呼出的COCO2 2大部分来源于生物体内的脱羧反应。大部分来源于生物体内的脱羧反应。(3) (3) 氧化和还原反应（氧化和还原反应（- -羰基酸羰基酸）CH3-C-COOHOCH3COOH + CO2Tollen试 剂or FehlingCH3-C-COOHOCH3-CH-COOHOHO=C-COOHCH2COOHHO-CH-COOHCH2COOH+2H-2H+2H-2H生物体内普遍存在此类氧化还原反应 (4) (4) 乙酰乙酸乙酯和互变异构现象乙酰乙酸乙酯和互变异构现象 一些特有的性质：一些特有的性质： A、具有酮和酯的典型反应；、具有酮和酯的典型反应； B、能使溴的四氯化碳溶液退色；、能使溴的四氯化碳溶液退色； C、与钠作用放