有机化学(李景宁)6.ppt

掌握手性（不对称性）、旋光性、比旋光度、对映异构、外消掌握手性（不对称性）、旋光性、比旋光度、对映异构、外消旋体、内消旋体、非对映异构体等基本概念及有机分子产生旋旋体、内消旋体、非对映异构体等基本概念及有机分子产生旋光性的原因。光性的原因。掌握用对称元素来判断分子是否具有手性的方法。掌握用对称元素来判断分子是否具有手性的方法。掌握多种表示构型的方法（如费歇尔投影式、纽曼投影式、楔掌握多种表示构型的方法（如费歇尔投影式、纽曼投影式、楔形式及锯架式）。形式及锯架式）。掌握含有一个、两个相同和不相同的手性碳的对映异构。掌握含有一个、两个相同和不相同的手性碳的对映异构。掌握用掌握用R,S标记法标记对映异构体的构型。标记法标记对映异构体的构型。掌握烯烃分子与掌握烯烃分子与Br2、HOCl等发生亲电加成反应的立体化学。等发生亲电加成反应的立体化学。理解环状化合物和不含手性碳化合物的对映异构。理解环状化合物和不含手性碳化合物的对映异构。了解外消旋体拆分的方法。了解外消旋体拆分的方法。同分异构现象同分异构现象构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳干异构碳干异构(如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷)位置异构位置异构(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)官能团异构官能团异构(如如: :醚醚/ /醇醇)互变异构互变异构（酮醇互变异构）酮醇互变异构）构型异构构型异构Configurational构象异构构象异构（交叉式交叉式/重叠式，椅式重叠式，椅式/船式）船式）conformational顺反异构顺反异构对映异构对映异构同分异构同分异构isomerism一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是电磁波，光波是电磁波， 振动方向与前进方向垂直；振动方向与前进方向垂直； 在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。光源光源普通光普通光Nicol 棱晶棱晶AAAA偏光偏光第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性Nicol棱晶：只允许与棱晶棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光晶轴平行的平面上振动的光线透过。线透过。平面偏振光平面偏振光：只：只在一个平面上振在一个平面上振动的光。简称动的光。简称偏偏振光或偏光振光或偏光。使偏光振动平面旋转的性质使偏光振动平面旋转的性质物质的物质的旋光性旋光性(optical activity)使偏光振动平面旋转的物质使偏光振动平面旋转的物质旋光性物质（光学活性物质）旋光性物质（光学活性物质）使偏光向右旋使偏光向右旋右旋体右旋体(dextrorotatory)“+”使偏光向左旋使偏光向左旋左旋体左旋体(levorotatory)“-”旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光性物质使振动平面旋转的角度旋光度旋光度，通常，通常用用表示表示。例：肌肉乳酸例：肌肉乳酸 + 3.8m2kg-1 发酵乳酸发酵乳酸 - 3.8m2kg-1二、旋光仪和比旋度二、旋光仪和比旋度钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜1. 旋光仪旋光仪 The Polarimeter ：旋光度；旋光度； ：比旋光度；比旋光度；t：温度；温度； ：光波光波长；长； 样品质量浓度，单位样品质量浓度，单位g/mL；ll:样品管长度，样品管长度，单位单位dm2. 比旋光度比旋光度 Specific Rotation浓度为浓度为1g.mL-1的溶液在长度为的溶液在长度为1dm的样品管中的样品管中所测得的旋光度即为所测得的旋光度即为比旋度。比旋度。比旋度是旋光物质特有的物理常数，一般表示如下：比旋度是旋光物质特有的物理常数，一般表示如下：BtlB若为液体样品，则其比旋度为：若为液体样品，则其比旋度为：( ( 为液体样品的密度为液体样品的密度) ) 溶剂的不同以及溶液浓度的大小对比旋度的测定溶剂的不同以及溶液浓度的大小对比旋度的测定都有影响，因此若都有影响，因此若在非水溶剂中测定时，应注明溶剂在非水溶剂中测定时，应注明溶剂及浓度及浓度，如：，如：。测定物质的旋光度：测定物质的旋光度：可计算物质的比旋光度可计算物质的比旋光度若已知物质的比旋光度，可用以测定物质的浓度若已知物质的比旋光度，可用以测定物质的浓度 或鉴定物质的纯度。或鉴定物质的纯度。tl一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现在在1919世纪初，人们发现：世纪初，人们发现：樟脑和酒石酸的晶体樟脑和酒石酸的晶体有旋光性有旋光性溶液溶液有旋光性有旋光性 这说明旋光性不仅与晶体结构有关而且与分这说明旋光性不仅与晶体结构有关而且与分子结构也有关。子结构也有关。第二节第二节 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系1848巴斯德巴斯德年提出左右旋酒年提出左右旋酒石酸铵分子互为镜像。石酸铵分子互为镜像。 1874年，年，Vant Hoff指出：如果一个碳原子连指出：如果一个碳原子连接接4个个不同不同的原子或基团，则其具有两种构型，互的原子或基团，则其具有两种构型，互为镜像且不能重叠，就像人的左右手的关系。如为镜像且不能重叠，就像人的左右手的关系。如：CCH3HOCOOHH乳乳酸酸这种连接这种连接4 4个不同的原子或基团的碳原子称为个不同的原子或基团的碳原子称为不对称不对称碳原子碳原子，通常用，通常用* *标出。标出。若与一个碳原子连接的若与一个碳原子连接的4 4个原子或基团个原子或基团有有2 2个是等同个是等同的，则分子无对映异构，也无旋光性。的，则分子无对映异构，也无旋光性。* * *CH32 2- -甲甲基基- -1 1- -丁丁醇醇CH3CH2C CH2OHH具有手性的分子具有手性的分子二、手性和对称因素二、手性和对称因素手性（或称手征性）（手性（或称手征性）（chiralitychirality）物质分子与其镜像不物质分子与其镜像不能重叠的性质。能重叠的性质。具有手性的分子即为具有手性的分子即为手性分子手性分子(chiral molecule)，具有旋光性。，具有旋光性。不具有手性的分子叫不具有手性的分子叫非手性分子，无旋光性。非手性分子，无旋光性。因此，手性是物因此，手性是物质具有旋光性的必要条件。质具有旋光性的必要条件。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心碳原子有关，因此把这个特征碳原子称为碳原子有关，因此把这个特征碳原子称为手性中心，手性中心，而把不对而把不对称碳称为称碳称为手性碳原子。手性碳原子。左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象手性和对映体手性和对映体生活中的对映体生活中的对映体(1)-镜象镜象沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的生活中的对映体对映体(2) -镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象1. 1. 对称面对称面CCBrHHBr( (提示：环烷烃分子骨架可以按照平面多边形来处理提示：环烷烃分子骨架可以按照平面多边形来处理) )2. 2. 对称中心对称中心若分子中有一点若分子中有一点i i，通过，通过i i点画任何直点画任何直线，若在离线，若在离i i点等距离的直线两端有相同的原子或基团点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则，则ii点就为该分子的点就为该分子的对称中心对称中心。如：。如：CCHBrHBr.CH3CH3BrBr. .i ii i3. 3. 对称轴对称轴穿过分子画一条直线，分子以它为轴穿过分子画一条直线，分子以它为轴旋转一定角度后，得到与原分子相同的形象，则这条旋转一定角度后，得到与原分子相同的形象，则这条直线就为该分子的直线就为该分子的对称轴对称轴，用用Cn(n=360/n)表示表示。如：。如：120120C3ClCl180180C2CCCH3HHH3C180180C2ClClClCl对映异构对映异构分子有无对称轴不能作为分子有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。判断分子有无手性的标准。 CCOOHClCH3HCCCH3ClCH3HClClHHCH3HCH3ClCH3ClHHCH3HClClHCH3 判断下列分子是否有手性：判断下列分子是否有手性：如：在如：在2-2-甲基甲基-1-1-丁醇丁醇 分子中只含分子中只含一个手性碳，因此必然为手性分子，存在两个异构一个手性碳，因此必然为手性分子，存在两个异构体：体： CH3CH2CHCH2OHCH3*第三节含一个手性碳原子第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构化合物的对映异构CCH2OHC2H5CH3HCHOH2CC2H5H3CH 这是两个立体异构体，不能重叠，互为物体与镜这是两个立体异构体，不能重叠，互为物体与镜像的对映关系，这样的异构体即为像的对映关系，这样的异构体即为对映异构体对映异构体，简称，简称为：为：对映体对映体。 对于其它异构体之间，有的表现为不同的物理对于其它异构体之间，有的表现为不同的物理性质，有的化学性质和物理性质均有所差别，如：性质，有的化学性质和物理性质均有所差别，如：立体异构中的顺反异构，由于与双键或环结合的两个立体异构中的顺反异构，由于与双键或环结合的两个原子或基团之间的距离不同：原子或基团之间的距离不同：CCCH3HHH3CCCHCH3HH3CandCH3BrBrCH3and（因其原子或基团间的几何尺寸不同，故顺反异构（因其原子或基团间的几何尺寸不同，故顺反异构又称为又称为几何异构几何异构。）。）对映体的特点：对映体的特点： 分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一般分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一般相同；相同； 的度数相同，方向相反；的度数相同，方向相反； 手性环境下性质不同，反应速率也有差异。手性环境下性质不同，反应速率也有差异。CH3CH2CHCH2OHCH3*+ _( )CH3CH2CCH3CH2H2SO4CH3COOHH ,+ _( )CH3CH2CH2CH2OOCCH3CH3如：如：2-甲基甲基-1-丁醇的一对对映体其沸点、密度、折射率都丁醇的一对对映体其沸点、密度、折射率都相等，比旋度也相等，均为相等，比旋度也相等，均为5.756，只是一为左旋，一为右，只是一为左旋，一为右旋。化学性质也相同，如：旋。化学性质也相同，如：当当一对对映体与手性试剂反应时，反应速度表现一对对映体与手性试剂反应时，反应速度表现出一定的差异，甚至一个反应，另一个不反应。出一定的差异，甚至一个反应，另一个不反应。生物体中的酶即为一种手性催化剂，只对对映体生物体中的酶即为一种手性催化剂，只对对映体中的某一个起催化作用，正因为如此，对映体的中的某一个起催化作用，正因为如此，对映体的生理作用有很大差别，生理作用有很大差别，如：如：(+)-(+)-葡萄糖对人体具葡萄糖对人体具有营养价值，而有营养价值，而(-)-(-)-葡萄糖则不能被人体所代谢葡萄糖则不能被人体所代谢。又如。又如: (-)-: (-)-氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右旋体则毫无疗效。旋体则毫无疗效。将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为为0的组合物，这称为的组合物，这称为外消旋体（外消旋体（racemic form)，用符号（用符号（）或（）或（d,l)来表示。来表示。将等量的左旋体和将等量的左旋体和右旋体混合在一起失去旋光性的过程叫做右旋体混合在一起失去旋光性的过程叫做外消旋外消旋化化(racemize)。 外消旋体的特点：外消旋体的特点： 物性与相应的左旋体或右旋体有差异；物性与相应的左旋体或右旋体有差异； 化性基本相同；化性基本相同； 没有旋光性；没有旋光性； 发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。二、构型表示方法二、构型表示方法- -费歇尔投影式费歇尔投影式 对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以需用构型式表示，如乳酸一对对映体：需用构型式表示，如乳酸一对对映体：CCOOHH3COHHCHOOCCH3HOH号号如：如：COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH