化工系毕业论文聚氨酯的合成及其应用发展.docx

刻/、沙儿孝博力!学j½专科生毕业设计（论文）题目：聚氨酯的合成及其应用发展学生姓名：*系别：化学化工系专业年级：20年级应用化工技术专业指导老师：*2011年05月30日摘要聚氨酯(PU)树脂是由异筑酸而与多元醉反应制成的一种具有虬基甲酸命链段重纪结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个亚复的“宏基甲酸酯''基回，既有橡胺的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体,由r具有其它材料无法比拟的优异特点，从上世纪60年头后期起先，聚第能渐渐实现了规模化生产，从上世纪80年头起先，聚包府起先在全世界尚速发展，已经成为继聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年产量已经超过M)Oo万吨，列全球塑料行业的第六位。关使词I聚氨酯：弹性：强度：第五大鳖料ABSTRACTPo1.yurcthanc(PU)resinisapo1.ygonisocyanincreactionandmadeofaUrVIhanCchainswithrepea1.ingstructura1.unitsofthepo1.ymer.Po1.yurethaneisapo1.ymermateria1.,whosemainfeatureisthemo1.ecu1.archainwithmu1.tip1.erepeatofthe"carbamate"group,boththef1.exibi1.ityof11bber.p1.asticshavethestrengthandexce1.1.entprocessingperformance,becauseofitsrubberandthedua1.advantagesofpkstics.rubberandp1.asticsCanbeconsideredacombinationofexce1.1.entperformance.Therearcothermateria1.sbecauseofitssuperiorcharacteristicscannotbecompared,fromthe1.ate60sof1.astCen1.Ury,theprogressiverea1.izationofthesca1.epo1.yurethaneproduction,startingfromthe80sof1.astcentury.IhCrapiddeve1.opmentofpo1.yurethaneoverthewor1.dbegan,hasbecomethepo1.yethy1.ene,po1.yviny1.ethy1.ene,po1.ypropy1.ene,po1.ystyreneandp1.asticafterthefifth-1.argest,atpresentitsannua1.productionofmorethan1.000mi1.1.iontons,outofthesixthg1.oba1.p1.asticsindustry.Thekeywords:Po1.yurethane:F1.exibi1.ity:Strength:Thefifth1.argestp1.astic书目第一章绪论I1 .概述12 .聚氨酯的发展历史13 .聚富脂的发细现状2其次章聚氨酯的工业合成31 .水性聚氨酯的合成方法31.1 外乳化法31.2 自乳化法3第三章聚匏酯的性能及其改进61 .聚诋酯的性能62 .水性聚氨酯（PU）性能改进62.1 内交联改性水性PU72.2 外交联改性82.3 丙烯酸和环氧树脂的改性8第四章娘包Ri的应用101 .聚级酯在建材方面的应用101.1 聚第南硬泡良好的防火耐温性能101.2 米纪酯涂料（包括溶剂）I1.1.3 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆112 .聚氨脂在家电中的应用II3 .聚氨酯在交通方面的应用I1.4 .制革、制鞋125 .纺织品中的应用125.1 一般合成革用纤维125.2 海岛超细纤维125.3 新型纤维136 .水性PU涂层剂的应用137 .重要的聚氨陶产品147.1 聚氨Si用性体147.2 改性聚焚酯弹性体148 .聚妖酯轮胎15第五章聚氨酯的发展前景161 .PU仿木家具一聚氨酯行业新亮点162 .聚双酯超细纤维超真皮革PK一般PU革.173 .医用聚氨酯材料性能优异174 .聚氨赭灌浆材料：起步慢，发展快185 .电脑表面涂装：小应用，大市场186 .聚氨酯油墨：涉足较晚，推广尚早18结语20参考文献21致谢22第一章绪论1 .概述聚氨酯(PU)树脂是由异;状酸酯与多元醇反应制成的种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物“聚氨赭是一种离分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重其的“氨基甲酸酯',基团，既有橡胶的弗性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑科的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫:乖泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、用性体和用性纤维(气纶)等.聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨赭泡沫塑料的用途最为广泛。目前,世界聚包而每年的总需求量为70()多万吨,其中美国约250万吨,欧洲约220万吨.亚太地区约200万吨。其中.弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求殳40%,其余为:馍性聚氨酯泡沫占26.5%,涂料占9.6%,弹性体占4%.2002年我国对聚第幅制品的总需求约110万吨.而国内聚氨酯品生产总量为55万一60万盹,远远满意不了国内迅拓增加的需求U1.我国聚氨酯工业具有巨大的发展潜力。2 .聚氨酯的发展历史聚氨酯(PU)树脂是由异制酸酯与多元醉反应制成的种具有氨基甲酸酯链段重笑结构单元的聚合物“聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)n型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或瓦穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众.在很多领域都行重要的应用.聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的很多珍货特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭毓性能优良.且具有良好的吸振.抗屈射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且简洁成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不行替代的应用。1937年德国OttoBayer教授首先发觉多异徜酸酯与多元醇化台物进行加聚反应可制得聚亚能,并以此为基础进入工业化应用，英美等国19451947年从1.!国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相维起先工业化。日本1955年从福国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年头末我国聚妖酯工业起先起步，近1()多年发展较快【叫3 .聚氨酯的发呈现状聚氨酯的隔热、隔音和弹性是全部合成材料中最优异的，其它材料无法比拟.同时其耐磨性、耐油性和耐水性都极为优异。物性范围宽，可加工性好，可以依据不同物性要求敏捷设计出各种高分子结构，而且还可以现场加工成型。聚氨酯品种众多，性能变更无穷，是一种多用途产品.聚氨幅可以从中间分为原料和卜游制品两部分。用于合成聚氨酯的原料主要是异氟酸酣和多元醉，其中异瓶酸酯有20多种:MDRTDkHDk1PD1：还有NDhXD1.等等,其中最主要的是MDI和TDI,这两种的用量占总用量的95%以上；多元醉也有20多种：PPG、PTMEG、PEG、聚酯多元醇、聚合物多元静、聚以内丽多元静等。通过不同的原料配比，分子设计，可以生产不同性能、不同状况的聚氨陶制品。如软质、硬质、半硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、合成革.、纤维、胶粘剂、透湿防水材料、弹性铺装材料、运动设备、鞋底材料、医疗器械材料等等。聚氨酯材料给人类生活带来了便利和舒适.其次章聚氨酯的工业合成20世纪4()年头，德国Bayer试验室用二异赳酸酯及多元酹为原料，制得硬质泡沫塑料等聚翅酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚纭而泡沫塑料的探讨，产品用于&机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料中试探讨成果；19521954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑制技术，并开发了相应的生产设备：1961年，采纳蒸汽IE较低的多异辄酸的PAPI制备硬质聚氨酯泡注塑料,提高了硬痂制品的性能和削诚了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用葩围进一步扩大.由于价格较低的聚1.多元醉在60年头的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年头中期，冷熟化半硬泡和自结皮模塑泡沫被开发，70年头在而活性聚微多元酹的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年头开发了聚旗而软泡的MaXfOam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来.随着各种新型聚微多元醉及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚第幅泡沫塑料W.1 .水性聚氨酯的合成方法水性聚亚赭的合成过程主要为：由低聚物多元醉、扩链剂、二异粗酸腑形成中裔相对分子质量的PU预聚体：中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。1.1 外乳化法该方法是运用最早的制备水性聚氨丽的方法,它是1953年美国DUPOn1.公司W.Yandott独创的,其制备工艺是在行机溶剂中,用两官能团的多元醉与过量的二异M酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链.但因该方法存在乳化剂用量大,反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶U物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。1.2 自乳化法自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基.使自身分散形成乳液。依据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。其制法方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、丽亚胺/酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子痂量适中、端基为NCo或封闭NCoPU预聚体,区分主要在扩链过程中。目前工业生产主要采纳丙削法和预聚物混和法。其合成工艺如卜.1.2.1 丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙胡以降低粘度,然后用亲水单体扩链.在高速搅拌下加入水中.通过强力剪切作用使之分散在水中.乳化后诚*蒸储回收溶剂即可制得PU水分散体系.清华高校胡飞等将聚乙二静、2.2-二羟甲基丙酸和少量的N甲基毗咯烷酮加入装有滴液漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,搅拌溶解后.加入TD1.和催化剂,升温至75C.反应2h加入适量的丙烯酸羟丙酯,按着反应2h,降温至50C,加入丙胴稀释,以三乙胺中和后.加水分散,蒸出丙酮后,得固体含量为30%左右的水性端烯基聚氨酯。该方法合成的水性PU具有优良的硬度、防雾性能和抗冲击强度。华南理工裔校陈焕钦阳等将MDI（44亚甲基-二米基二异料酸酯）和MEK（甲乙酮）在氮气的爱护下加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中.然后在级慢搅拌下加入PPG（聚丙烯二醉）,混和物在75C下反应直至达到理论NCo做用二丁胺滴定）.端Neo预聚体用DMPA（二羟甲基丙酸）和BDO（1.4.丁二醉）在75CF扩链直至在IR谱图中NCo峰（2270cm,）消逝。CooH含量可以通过DMPA和BDO的相对量:限制，最终溶液的固体分别通过加入适量的MEK调整为40%（质量分数）燃后用TEA中和.将混和物在60tC下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙胴,再在25C、搅拌速率为300rmin卜将