有机污染化学.ppt

环境有机化学物质在环境中所发生的过程 有机化学物质进入环境后会发生很多物理、化学、生物的过程。这些过程可以分为两类：1）第一类过程不改变化合物的化学结构，主要包括在给定的环境介质中的迁移与混合；不同相/介质间的转移过程。2）第二类过程会导致化合物结构的改变，主要包括：化学转化反应、光化学转化反应、生物化学转化反应等过程。确定该物质的性质重要的环境过程（迁移、混合、边界通量等）与相关性质（温度、pH 等）的表征环境系统化学物质在特定的环境系统化学物质在特定的环境系统中归趋的总体（概念）模型中归趋的总体（概念）模型要解决的问题数学模型数学模型定量描述有机化学物质在特定环境介质中的归趋有机化学物质要解决的问题有机污染有机污染物化学物化学有机化合物的分配过程：有机污染物的转化过程：环境中几种典型有机污染物：有机化合物的分配过程有机化合物在不同相之间的分配及分有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用：子间相互作用：有机污染物在水中的溶解度：定义、有机污染物在水中的溶解度：定义、范围范围正辛醇正辛醇/水分配系数水分配系数吸附过程：分子间引力的来源：利用热力学函数量化分子能量利用热力学函数量化分子能量（化学势化学势、逸度逸度）平衡分配常数：化合物在气体状态下的压力和逸度：化合物在气体状态下的压力和逸度： 对于真实气体：对于真实气体： ig=0ig+RTlnfi/p0i； 对于理想气体：对于理想气体： ig=0ig+RTlnpi/p0i固体液体活度系数和化学势：固体液体活度系数和化学势：iL=iL* +RTln iLxil 用线性自由能相关（用线性自由能相关（LFER）模型预测和估算分配常数或）模型预测和估算分配常数或分配系数分配系数在有机污染物化学中常用在有机污染物化学中常用“分配常数分配常数”或或“分配系数分配系数”当我们只考虑当我们只考虑每一相中的一种化合物每一相中的一种化合物时，使用分配常数时，使用分配常数/系数；系数； 在通常情况下，用来评估化合物在环境中的分配行为所需在通常情况下，用来评估化合物在环境中的分配行为所需要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。 估算的指导思想：估算的指导思想：用一个或几个与用一个或几个与12Gi线性相关的其它线性相关的其它（已知）自由能相表示出两项体系中（未知）的自由能（已知）自由能相表示出两项体系中（未知）的自由能12Gi；方法方法1：假设两个不同的相体系中，一系列化合物的迁移自：假设两个不同的相体系中，一系列化合物的迁移自由能之间存在线性关系由能之间存在线性关系即：即：12Gi = 34Gi + 常数；这里两个体系中通常是有一常数；这里两个体系中通常是有一相是相同的（如相是相同的（如相相2=相相4）用平衡常数用平衡常数/系数表示：系数表示： logKi12logKi34常数常数方法：化合物在两相体系中不同的分配常方法：化合物在两相体系中不同的分配常数的方法是假设数的方法是假设整个分子的迁移自由能相整个分子的迁移自由能相能够用描述分子各部分能够用描述分子各部分（组成分子的原子）（组成分子的原子）迁移自由能的线性组合来描述。迁移自由能的线性组合来描述。即，即，12Gi = （部分）（部分）12Gi（部分）（部分） +特殊作用项特殊作用项用分配常数用分配常数/系数表示：系数表示：logKi12= （部分）（部分）logKi12(部分部分) +特殊作用项特殊作用项溶解度：定义、范围溶解度：定义、范围液体有机物的溶解度和水活度系数，依据液体有机物的溶解度和水活度系数，依据两个假设：两个假设： 1）在有机液体中，相对于有）在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很小，小，xiL接近于接近于1；2）化合物在它的水饱和）化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即液相中处于理想状态，即riL=1 x = 1/r；或者：或者：C =1/Vr；固体有机物的溶解度和水活度系数：固体有机物的溶解度和水活度系数：=1/x(s)e-fusGi/RT; 化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow） Kow=正辛醇相中的浓度正辛醇相中的浓度/水相中的浓度水相中的浓度 Kow在环境中的意义在环境中的意义1.对于化合物的结构对于化合物的结构-活性关系的研究活性关系的研究2.土壤土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与沉积物的吸附系数和生物富集因子与Kow有相关性有相关性3.用用Kow可以估算该类化合物的其他性质可以估算该类化合物的其他性质4.作为该类化合物的亲作为该类化合物的亲-疏水性疏水性 吸附过程；吸附吸附、吸收吸收； 吸附过程对化学品在环境中归趋和环境吸附过程对化学品在环境中归趋和环境作用的影响作用的影响； 吸附等温线吸附等温线； Freundlich等温式、等温式、 Langmuir吸附等温式；线形吸附等温式；吸附等温式；线形吸附等温式； 固体-水分配系数Kd Koc的测定（步骤）；影响Kd、Koc的因素；有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）；有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）；水体中非离子性有机物在无机表面的吸附；水体中非离子性有机物在无机表面的吸附；1）非极性有机化合物在矿物表面附近区域的）非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配；分配；2）电子供体）电子供体/受体相互作用的表面吸附受体相互作用的表面吸附水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附生物体中可以积累有机污染物的物质：生物体中可以积累有机污染物的物质：描述几种生物积累的参数描述几种生物积累的参数 BAF（生物积累因子）（生物积累因子） 、 BCF （生物浓缩因子）（生物浓缩因子） BMF（生物放大因子）、（生物放大因子）、 BSAF（生物区系沉积物（生物区系沉积物-积累因子）、积累因子）、生物区系土壤生物区系土壤-积累因子（积累因子（BSAF） 生物积累参数：生物积累参数：BAF（生物积累因子）（生物积累因子） ：用于描述所有可能的生物积累途：用于描述所有可能的生物积累途径，例如被动吸收、从食物中摄取、消化等；径，例如被动吸收、从食物中摄取、消化等； BAF = C有机体有机体 / C环境介质环境介质；BCF （生物浓缩因子）（生物浓缩因子） ：生物体吸收游离的可溶性化合物：生物体吸收游离的可溶性化合物（不包括水中可溶性有机物吸收的部分）；（不包括水中可溶性有机物吸收的部分）； BCF= C有机体有机体 / C游离可溶性化合物游离可溶性化合物；BMF（生物放大因子）（生物放大因子） ：生物体从食物中吸收的有机物：生物体从食物中吸收的有机物BMF= C有机体有机体 / C食物中的化合物食物中的化合物；BSAF（生物区系沉积物（生物区系沉积物-积累因子）：生物体从沉积物中积累因子）：生物体从沉积物中吸收化合物吸收化合物BSAF= C有机体有机体 / C沉积物中的化合物沉积物中的化合物生物区系土壤生物区系土壤-积累因子（积累因子（BSAF）= C有机体有机体 / C土壤中的化合物土壤中的化合物有机化有机化合物合物的转化的转化过程过程生物降解生物降解光光 解解水水 解解 分配过程：化合物分子结构不发生改变；转化过程：化合分配过程：化合物分子结构不发生改变；转化过程：化合物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注以下几个在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注以下几个问题：问题：）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有几个不）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有几个不同的反应使一个给定的化合物发生变化？同的反应使一个给定的化合物发生变化？）反应产物是什么？）反应产物是什么？）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些反应产）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些反应产物的总体速率是什么？物的总体速率是什么？）一些重要的环境因素：温度、）一些重要的环境因素：温度、pH 、光强度、氧化还原、光强度、氧化还原条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体物质的浓度与条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体物质的浓度与类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？有机物水解 水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或原子团的反应称为水解反应：子中的原子或原子团的反应称为水解反应： 水解机理：有机物水解时，一个亲核基团（水或水解机理：有机物水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（）进攻亲电基团（C、P等原子）并且取代一等原子）并且取代一个离去基团（个离去基团（X ，苯酚盐等）的过程中，发生了，苯酚盐等）的过程中，发生了动力学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为动力学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为SN1（单分子亲核取代）（单分子亲核取代），另一个称为，另一个称为SN2 （双（双分子亲核取代）分子亲核取代）。水中测定有机物的水解是一级反应，有机化水中测定有机物的水解是一级反应，有机化合物合物RX 的消失速率的消失速率-dRX/dt 正比与正比与RX。即即-dRX/dt = KTRX，KT ：近似于水解速率常数（假一级反应速率：近似于水解速率常数（假一级反应速率常数）；常数）；光化学降解光化学反应：物质由于吸收光子所引发的化光化学反应：物质由于吸收光子所引发的化学反应。学反应。直接光解：直接光解：物质吸收光子后而直接引发的分解反应。间接光解：间接光解：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。化合物化合物i激发态激发态i*物理过程物理过程化学过程化学过程l能量的振动（热量转能量的振动（热量转移）移）l发光形式失去能量发光形式失去能量（发光）（发光）l能量转移给另一物种能量转移给另一物种（敏化）（敏化）化合物化合物il分解分解l分子内重排分子内重排l异构化异构化l脱氢反应脱氢反应l聚合反应聚合反应l电子转移电子转移产物产物光化学反应： 量子产率量子产率:产生的分子数或消失的分子数产生的分子数或消失的分子数 / 吸收的吸收的光子数光子数 敏化：在光化学反应中，反应物质敏化：在光化学反应中，反应物质M或或(M+X)在在一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另一种物质一种物质S，则物质，则物质M或或(M+X)可以发生光化学反可以发生光化学反应，加入的这种物质应，加入的这种物质S，称为敏化剂。，称为敏化剂。敏化作用有两种类型：敏化剂敏化作用有两种类型：敏化剂(S)起着能量转移而发起着能量转移而发生的敏化作用（本身不发生变化）生的敏化作用（本身不发生变化）;敏化剂敏化剂(S)吸吸收光能本身发生光化学反应，生成自由基，自由收光能本身发生光化学反应，生成自由基，自由基与反应物质基与反应物质M发生作用发生作用,还原成敏化剂还原成敏化剂S 猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质Q加入到反加入到反应物应物M或或(M+X)中，能使反应物中，能使反应物M或或(M+X）不发）不发生光化学反应，或反应产物的量子产率降低，加生光化学反应，或反应产物的量子产率降低，加入的物质入的物质Q称为猝灭剂。称为猝灭剂。生物降解 生长代谢:有机污染，作为微生物生长的碳源，微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期。 共代谢：有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需的碳源和能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微生物能量；不影响微生物种群的数量生物降解所关注的主要方面：生物降解所关注的主要方面：1，初级生物降解：在生物学上，引起母体化，初级生物降解：在生物学