Amberlyst15强酸性树脂在精细有机合成中的应用_曹莉莲.docx

Amberlystl5强酸性树脂在精细有机合成中的应用_曹莉莲Amberlyst15强酸性树脂在精细有机合成中的应用_曹莉莲Amberlyst15强酸性树脂在精细有机合成中的应用摘要：综述了近年来阳离子交换树脂Amberlyst15在精细有机合成中的应用，结果表明作为温柔型固体酸催化剂，它在精细有机合成中作为酯化、烷基化反应的酸性催化剂应用最为广泛，此外它在水解、低聚、异构化、重排、环化、缩合等反应中也发挥着特别重要的作用.曹莉莲，辛秀兰（北京工商高校化工学院，北京100O37）催化剂在化工生产中占有重要的地位，精细有机合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、异构化、低聚和缩合等反应都须要在酸性催化剂的存在卜才能顺当进行，传统的酸性催化剂大多是矿物酸和1.ewis酸，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废酸的排中图分类号：0643.36关键词：强酸性阳离子交换树脂；Amberlyst15;精细有机合成文献标识码：A2120的表面积还不足0.1mg.3）稳定性：RobertKunin等人对Amberlyst15的物理和化学稔定性进行了试验2,与其他阳离子交换树脂相比,AmberlySt15的大孔网络结构使其在非极性溶剂表现出很好的物理和化学稳定性，分别见图1和图2.高分子傕化剂的运用便利性、环境友好性、对设备的零腐蚀性引起国内外化学工业以及催化剂专家的特殊关注，其中探讨最多的当属阳离子交换树脂催化剂的开发和应用.强酸性阳离子交换树脂中乂以Amberlyst15（磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物）和NafionH型放对环境造成严峻污染.随着人们环保意识的提高，树脂最为常见.由于价格因素，Nafion树脂的运用和推广受到了很大程度的限制，相反,Amherlyst15因其廉价易得而得到了广泛应用.图1AmbCriyst15与传统树脂的物理稳定性比较IAmberIySt15的相关特征D良好的孔结构1:传统的凝胶型树脂在干燥时其凝胶结构会塌陷，而大孔网络树脂Amberlyst15具有非凝胶型孔结构，在干燥时不会被破坏.电子显微镜检测表明，干燥的凝胶型树脂不具备孔结构，而大孔网络型树脂的平均孔径为28.8nm.12）大的表面积：AnlbCrlySt15的表面积为42.5mg,而凝胶型阳离子交换树脂AmberliteIR2图2Amberlyst15与传统树脂在氧化条件下的交联分解速率比较4）酸性质3,4:Amberlyst15属布朗斯特酸，其收稿日期作者简介：曹莉莲（1975-）,女，福建匠门人，硕士探讨生，探讨方向为材料化学及其应用.10北京工商高校学报（自然科学版）2004年5月物的重要工具，它通常用路易斯酸或布朗斯特酸作催化剂，由烷基化试剂如链烯、卤代烷与酚:进行反酸性点是作为一个取代基而与骨架结构相结合的，它的酸强度是酸性基团的酸性质（如S03Hgt;COOH）和骨架的电子特性确定的，酸性基团的增加可以使优先H迁移的强度增加.对比试验表明,Nafion-H相当于85%的硫酸，Amberlyst15的酸强度相当于60%硫酸，远低于80%三甲基磺酸的酸强度，这是因为固体的坚硬性阻碍了酸性点在与H迁移中的协作.5）很高的催化活性：20世纪60年头，即在Amberlyst15刚刚诞生的时候,为证明其催化活性,RobertKunin等人以叔丁基乙酸酯的分解反应为例做了对比试验5:在25C下，用两种粒子大小相同的干燥树脂做催化剂，反应Ih后，AmberIyst15的平衡转化率为80%,而AmberliteIR120的转化率还不到1%；在叔丁基乙酸酯的合成试验中，在OC下反应4h后，Amberlyst15的转化率达50%,而AmberliteIR120的转化率还不足1%,2应用实例2.1酯化反应酯化反应是有机合成工业中用途很广的一种反应，有机合成脂常用作增塑剂、溶剂、香料、制药前驱体、农用化学品等.在阳离子交换树脂的催化作用下，酸与醉反应制备酯，不但对反应温度要求不高，而且副反应少，产率高.例如，甲醉与乙酸在常压下，温度为3555C的条件下即可实现催化脂化反应6;1.iu,Wen-Tzong等人曾用Amberlyst15,mberlyst35、mberlyst39以及HZSM-5做催化剂对酸与n-丁醇的脂化反应进行了对比探讨7,结果表明，Am-berlyst系列树脂对此酯化反应的催化效果最佳.在Amberlyst15的催化作用下，酮酸脂的一对一酯交换反应很简单进行，例如，乙酰乙酸酯和ROH（R=丁基，正-辛基，CICH2CH2,PhCH2CH2,环己基）反应可以得到65%89%的cCH2C02R8.2.2烷基化反应13141615此外，Sun,Qun等人对一甲基苯乙烯（AMS）的二聚反应进行了探讨，并且分别用非极性的枯应.苯与乙烯或丙烯的烷基化分别生成乙苯或异丙基苯，其中苯乙烯是生产聚苯乙烯的中间体，异丙基苯是生产苯酚和丙酮的中间体;近几十年来,以Amberlyst15为代表的多相催化剂在液相反应中的应用已表现出其独特的高活泼性和高选择性.烯和极性的对-甲酚作溶剂，对大孔磺酸树脂Am-苯酚的烷基化一般得到的都是重排产物，宜链烷基取代物一般不易制得，但是有专利报道9:以极性的疏质子溶剂作溶剂、Amherlyst15作催化剂，芳香族化合物和线性长链-烯攵至、-卤化物、-醇或其混合物进行反应可制得仅有一个甲基取代基、近似为直链的2-烷基化（59%）和3-烷基化（4遇）的混合物，产率达99%.苯酚的烷基化得到的大都是多取代产物，而在Amberlyst15的催化作用下，可得到单烷基化产物，例如：C1230烯姓与苯酚根据肯定的摩尔比，在100150C下进行反应，3h后就可得到相应的单烷基取代物，转化率达100%,选择性为97%产物，辛烯的转化率为75%1110;甲苯与I-辛烯在80C即可进行烷基化，得到单烷基化；2,3-二甲苯酚和对甲酚分别与异丁烯进行烷基化反应，可制备5-叔丁基-2,3-二甲苯酚和5-叔丁基-3-对甲酚.2.3水解反应在有机合成反应中，经常利用乙二醇与醛反应生成乙缩醛来爱护醛基，在反应完成后再通过乙缩醛的解爱护来得到高产率的假类化合物12.Amberlyst15作为催化剂用于醉的脱水反应中，探讨最多的是叔丁静的脱水反应在超临界流体中，以固体酸Amberlyst15为催化剂，醇还可以进行连续脱水反应，从而制得酸、乙缩醛和缩酮，由正构醉脱水生成宜链烷基酸的选择性高，重排产物(支链醍)少.2.4低聚反应以AmberIySt15为催化剂，最常见的低聚反应为异丁烯的二聚化、三聚化反应，以及苯乙烯的低聚反应.lcantara,RanIOn等人对异丁烯的三聚化反应条件进行了最优化，三聚异丁烯的产率在90%以上；Petro-Tex公司制备异丁烯二聚体的转化率为51.6%,生成二聚体的选择性为66.1%.第22卷第3期曹莉莲等：AmberlySt15强酸性树脂在精细有机合成中的应用1121.例如,取0.5gberlyst15和3种不同微观结构的Nafion全氟碘酸树脂如凝胶型NafionNR-50、Nafion/C、Nafion/Si02几种催化剂的催化活性进行了对比，结果表环氧化物开环可制得羟基环戊酮明，Amberlyst15比同重量的纯Nafion树脂活性要高，基本上与Nafion/C的催化活性相当，虽然Nafion/Si02复合催化剂的催化活性比AmbeHySt15高些，但该负载型催化剂的制备工艺困难，使得原来就比较昂贵的Nafion树脂更加昂贵，运用m-berlyst15则在考虑低成本的同时乂保证了相当高的催化活性.2.5重排反应mberlyst15还可用作氧化苯乙烯的异构化催化剂.20世纪80年头初，苯乙醛(PhCH2CHO)的制备是通过氧化苯乙烯在强酸性离子交换树脂的存在下通过异构化作用而制得的.80年头末有文献报17.道，Ambcrlyst15和NafionNR50均可用于氧化苯乙烯的异构化反应，产率达91%在乙醇溶液中，Amberlyst15可以有效地催化对称的二-(，-二酮酸酯)EtOCOC(OH)=CHCOCH2CH2COCH=C(0H)C02Et的重排反应，从而生成一种新型，-二毗喃的18.在Amberlyst15的催化作用下，苯酚与癸稀三聚体代表物聚一烯燃(PAO)低聚体的烷基化反应，在不同温度下可得到不同的产物，当温度低于75°C时，产物主要是邻位和对位的叔-烷基酚：当温度高于Io(TC时，叔烷基表现出重排倾向，产物则主要是邻位和对位的仲-烷基酚19.2.6环化和开环作用Schinzer,Dieter等人探讨出了一种制备双碳环的新方法20.将含有烯丙基的烯酮和块丙基硅烷在Amberlyst15存在下进行搅拌即可得双环化合物，有较高的非对映选择性产率.例如I,烯丙基硅烷在甲苯中、室温下用Amberlyst15处理后，可得到苛烷阳，产率为95%,环氧化物(R=CH3、C2H5)、0.5gAmberlyst15,放入苯溶剂中搅拌1.5h,可得到49.3%的羟基环戌酮.2.7缩合反应(AcNH2)2CHMe(I)的制备是由乙酸(ACH)与乙酰胺(ACNH2)在液相介质中，以Amberlyst15为催化剂进行缩合反应而成22.1被分裂产生乙酰基乙烯胺(ACKHCH=CH2)中间体，该中间体可以被聚合，也可以脱去乙酰基生成聚乙烯胺，聚乙烯胺在含氮或无氮着色剂的生产中有特别重要的作用.双酚A是制备环氧树脂的重要原料，它的合成85C下反应5h以上，然后对反应混合物进行分别是以Amherlyst15为催化剂，将苯酚与丙阳在50和重排得到23.参考文献：1RobertKunin1ErichMeitzncr,etal.Macroreticular305-2ionexchangeresinsJ.JAmChemSoc,84:306.RobertKunin1ErichF,etal.CharacterizationofAmberlyst15J.IntlEngChem,ProclResDevIop,1,No.2140-144.acidsandacidsinsoIutionJ.JAmChemSoc,1997,119(49):11826-11831.3DanFarcasiu,AncaGhenciu,etal.Strengthofso1id4PaulRys,WernerJ.Steinegger,cidityfunctionofsolid-boundacidsJ.JAmChemSoc,19(9):4801-4806.5张振建.现代化工,1981,5:22-27.6Kirbaslar,SahIsmail;Terzioglu,HalitZafer;etal.Catalyticesterificationofmethy1alcohoiwithaceticacidJ.ChinJChemEng,2001,9(1):90-96.71.iuWe11-TZOng,TanChung-Sung.1.iquid-phasees-.terificationofpropionicacidwithnbutano1IndJEngChcmRes,2001,40(15):3281-3286.8.,ChavanSubhashPSubbaraoYTripuraetalSynth.Co11mun.,2001,31(2):289-294.9Iwahara,Mas