硼酸树脂的制备及其催化Biginelli反应性能研究.docx
背景介绍近年来，硼酸树脂主要应用于胶束糖传感器、飕的分离和纯化、含顺二酝化合物（核昔、儿茶酚、碳水化合物和糖蛋白）的分陶和苗集和低聚地合成载体等,对其催化性能的研究还比较匮乏.目前，在催化方面，硼酸树脂仅用于辅助乳糖异构化合成乳果糖、催化酰胺化反应和酯化反应，哲时还没有瑾酸树脂催化Biginelli反应的相关报道。本文亮点1通过工艺调节，合成了一系列活性硼酸基团含电不同的树脂；2证明了碘酸树脂对Biginelli反应具有较好的催化活性，且具有较宽的适用范围:33磷酸树脂III比较.该树脂的催化活性更好.内容介绍1实验部分2结果与讨论2.1PS-DVB-BA树脂的合成及其活性硼酸基团含量测定合成的PS-DVB-BA树脂中的硼酸基团会有部分包裹在树脂里面，导致树脂的活性硼酸基团含量比实际硼酸基团含量低，因此树脂使用前.需测定其活性硼酸基团含员.表1结果显示，4-乙烯基苯硼酸、AlBN和二乙烯基苯的用量、转速、致孔剂种类及其用量均会影响树脂中活性硼酸基团含量。xa.a>aB*4.2.2树脂催化BiginelIi反应性能研究st。，缸2.2.1 溶剂和反应时间的影响考察了不同时间和溶剂对BigineIh反应的影响，结果如表2所示。表2结果显示，反应时间为24h时（表2中序号I）,原料未反应完全，延长反应时间至36h（表2中序号2）,收率提升至46%.«2溶剂和反应时间对Bignrlli反应的影响”Tab.2Effet-Isofsolventsandrea<iiolimeonBignellireaction序号溶剂时间/h产舸)/%1乙腾24222乙睛36463乙睛48314乙静3675甲静3666甲基叔丁基酰3657四乳映喃36481.4-二氧六环36289正己烷362910甲苯364311二班甲烷36512四一化碳362713N.N-:甲基甲酸胺369142)乙睛3646注：反应条件：13011(Irn三l)乙酰乙酸乙,106mg(Immol)聚甲醛,180mg(311n<l)尿素和206ng(0.1nrM>lB(OH2)树®tPS-DVB-BA-7,5ml,溶剂,加热PI流；I)产率为核磴产率.内标为对苯二甲酸二甲的;2)加入300mg无水硫酸的2.2.2 投料比和的脂种类及用量的筛选将反应时间延长至36h,考察了投料比、树脂的种类及用量对Biginclli反应的影响，结果如表3所示.表3结果显示，捌脂的用量(表3中序号I3)与Biginelli反应收率呈非线性关系.表3投料比和树脂种类及用量对反应条件的影响注Tab.3Effect*offrr<!ratio.resintyanddosage*onreactionconditions序号希甲酹/mmol尿索/mmol树脂编号树腑用量/g产率)/%111.5PS-DVB-BA-70.206462I1.5PS-DVB-BA-70.41233311.5PS-DVB-BA-70.618674I1.5PS-DVB-BA-30.61827511.5PS-DVB-BA-60.618346I1.5PS-DVB-BA-80.61841711.5PS-DVB-BA-30.618278I2.0PS-DVB-BA-70.41263913.0PS-DVB-BA-70.41270IO33.0PS-DVB-U-70.4274(71)1133.0PS-DVB-BA-70.618461233.0PS-DVB-BA-70.20653注：反应条件：130mg(lmmol)乙酰乙酸乙酯.苯甲醉，尿素.树脂PS-DVB-BA-7.5m1.乙端.加热回流36h；l)产率为核磁产率.内标为对茶二甲酸二甲两;2)产率为分产2.2.3 PS-DVB-B-7耐脂重复使用性能将反应后的树脂用盐酸洗涤，烘干,继续用于催化BiginCni反应,研究了树脂的重复使用性能，结果如表4所示.表4PSDVB-BA-7树脂I可收次数对产率及活性端酸基团含量的影响也Tab.4E11r<t<»f11<ovrrytimesofPS-DVB-BA-7r<sinonyieldan<lc<>lrtofactiveM>ri<-acidg11>up树脂回收次数01234产率“/%7456524435c(-B()ll)2)2,(nuujgl)0.4860.4510.356O1.324Q227注：1)产率为核磁产率,内标为对苯二甲酸二甲阳;2)c(.B(OH)2)测定方法:236mgPS-DVB-BA树脂加入6m1.(5mgm1.)的频哪醉/乙静溶液中.反应12h.内标为聚乙第2.3底物的适用性研究在上述最优条件下，进一步探索了BigincW反应对底物和眠的适用范围，结果如表5所示。«5WlPVl系列街生物Tab.5DHPMt*<lmvnhvr<小号KX产物殖号产中3/%I5,OU.17124-d,l4HiOIBb5033-CF,A114OU«51421WndOIlhl525川心儿0Hr5564-C(CH,),<H4ODf62723X<KHj)>-CeH3057S4-OH3O.4H,OWh45944C4H4OHI61IO3B<4。Hql1,08J必Il4-MoQH4OIRk6112G叫Sm40134.MrOII4SHm70住I反腐条件“JOn«(l11rnn11乙微乙福乙帽.31111l舒.5wm4.4i2mff(0.:mmH(HO2)WlHPS-DVB-BV?RlS-1.乙.加热网漉W如”产*为分*/3结论3.1 以苯乙烯、二乙爆基苯.4-乙矫基苯硼酸为原料，AlBN为引发剂，通过悬浮聚合反应，合成了16种活性硼酸基团含量不同的树脂，收率为54%98%,其中，活性硼酸基团含量最高为0.562nmolg3.2 PS-DvB-BA树脂对BiginCHi反应具有较好的催化活性，其催化乙酰乙酸乙酯、苯甲醛与尿素反应的最优条件为：以PS-DVB-BA-7树脂为催化剂，乙脂为溶剂，在催化剂的用量为04l2g（lmmol乙酰乙酸乙酯）,苯甲醛与尿素用量均为乙酰乙酸乙酯的3倍，回流36h,该条件下，产率高达71%.3.3 PS-DVB-BA树脂催化Biginelli反应具有较宽的适用范围，烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素、羟基、硝基等取代的苯甲醛、2-嗥吩甲醛和硫眼均能很好的反应，得到3.4二氢暧碇-2酮衍生物，收率40%-86%.3.4 多次回收使用的脂，树脂活性硼酸基团含量降低，但仍具有一定的催化活性。因此，该树脂具有一定的重京使用价值。
