2023锂电池十年技术发展与展望.docx

锂电池十年技术发展与展望目录1氧化物固体电解质进展31.1NASICON型结构固体电解质31.2石榴石结构固体电解质41. 3钙钛矿结构固体电解质52硫化物固体电解质进展62. 11.i-P-S体系72.2 1.inf72.3 1.iPS5X(X=Cl,Br,I)体系83聚合物固体电解质进展94硼氢化物固体电解质115卤化物固体电解质145.1IIIB族金属卤化物电解质145.2IIIA族金属卤化物电解质155.3二/四价金属卤化物电解质166界面问题机理分析与改性策略167固态电池技术208结论与展望24作为清洁能源的代表，锂离子电池由于其高比能量/功率、环境友好以及使用寿命长等特点，成为最具竞争力的电化学储能器件之一。目前，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上已经得到广泛应用。久但是，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限，同时，由于采用有机液态电解液，锂离子电池在充放电过程中不可避免地发生副反应，以及电池循环过程中电解液挥发、泄漏等现象均会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。此外，由有机易燃电解液引起的安全问题，引发民众对锂离子电池安全性的疑虑白3尤其在一些关键行业，如航空航天、电动汽车、储能电网等领域，电池的安全性显得至关重要几采用固态电解质取代液态有机电解液的固态电池，有望同时解决传统锂离子电池面临的比能量、循环寿命以及安全性等困境，符合未来大容量二次电池发展的方向，是电动汽车和规模化储能的理想电源。与传统液态锂离子电池相比，全固态锂电池具有如下优势：消除液态电解液泄漏和腐蚀的隐患，热稳定性更高；稳定且较宽的电化学窗口，可匹配高电压正极材料；固态电解质一般为单离子导体，副反应少，循环寿命更长；全固态锂离子电池可通过多层堆垛技术实现内部串联，获得更高的输出电压。因此，全固态锂电池被认为是锂电池的终极目标So作为固态锂电池核心组成部分一一固体电解质是实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键皿咒固体电解质又称快离子导体，主要包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两大类。其中无机固体电解质又包括：硫化物固体电解质，氧化物固体电解质，硼氢化物固体电解质以及卤化物固体电解质等。无论采用何种固体电解质，由此带来的界面问题对于电池性能的影响都至关重要。在全固态锂电池中，电极与电解质之间的界面接触由固液面接触变为固固点接触，由于固相无润湿性,因此固固界面将形成更高的界面电阻。同时，固体电解质，尤其陶瓷电解质中有大量的晶界存在,且晶界电阻往往高于材料本体电阻，不利于锂离子在正负极之间传输。为了推进全固态锂电池的实用化，最近十年各国的科学家都做了大量工作，并取得了许多突破性进展。本文主要回顾了20122022年以来国内外在电解质材料、电极/电解质界面以及固态电池技术等方面的研究进展，并针对当前在固态电池研究中面临的困难和挑战，总结了推进固态电池实用化过程中的常用策略，最后探讨了全固态锂电池可能的研究方向和发展趋势。并以此文祝贺储能科学与技术创刊十周年。1氧化物固体电解质进展辄化物固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点，是储能应用的研究热点。氧化物固体电解质主要包括NASICoN(sodiumsuperionicCOndIJCtoij型结构氧化物电解质、石榴石结构氧化物电解质和钙钛矿结构氧化物电解质。近十年来针对氧化物固体电解质，主要开展了其制备、改性、应用等方面的研究。1.1 NASICON型结构固体电解质NASleON型结构固体电解质的通式为1.iAO1J,其中A8分别代表四价和五价骨架离子。NASICoN型结构固体电解质制备工艺简便，易于加工处理，对空气稳定，热稳定性和力学性能良好，是一类重要的氧,化物固体电解质材料。常见的NASICc)N型结构固体电解质根据化学组成可分为1.iZr2(PO4)3(1.ZP),1.iTi2(PO4)3(1.TP)和1.iGe2(PO4)3(1.GP)o其中，1.TP和1.GP的离子电导率明显高于1.ZP,为近年来主要研究的NASlCON型氧化物固体电解质体系同。为提高1.TP和1.GP固体电解质的离子电导率，最常用的手段是通过离子取代来调控离子传输通道。在1.TP和1.GP中，采用Sc、A1.丫、Ga等对Ti或Ge进行部分取代，以及采用Si对P进行部分取代均可有效提高离子电导率。其中，A产取代被证明是最有效的手段。因此在1.TP和1.GP体系中，1.i13AI03Ti,JPOJ(1.ATP)和1.i15AI05Ge15(POJ(1.AGP)具有很高的离子电导率，两者电导率均可达到约10'S/Cm量级，是当前最常见的研究体系。除了传统合成方法之外，Zhu等网提出了一种利用NASlCoN骨架结构制备高性能固态电解质的方法。研究者首先制备了NASICe)N结构的Na3Zr2Si2PC(NZSP)前驱体，然后通过锂钠离子交换获得了同样具有NASICe)N结构的1.i3Zr2Si2PQ2(1.ZSP)电解质。该方法的优点在于在保留钠超离子导体框架结构的同时，引入了锂离子并稳定在低配位结构中，获得了较大的锂离子传输路径，从而确保了其高离子电导率。合成的1.ZSP在室温下的离子电导率达3.59×103Scm,活化能为0.21eV。此外，1.ZSP继承了NZSP优异的空气稳定性，而且应用于固态电池时表现出优异的对锂稳定性、循环稳定性和倍率性能。虽然1.AGP和1.ATP电解质具有离子电导率高的优点，但由于内部存在的Ge-和Ti"在热力学上对锂不稳定，极易被锂还原闸。为了提高其实用性，现阶段的研究主要通过组分优化以及引入界面层等方式来改善其负极稳定性。效果较好的界面层材料包括非晶材料、氨化物材料、氮化物材料、氧化物材料和其他固体电解质材料。不同的界面修饰层材料对比于表1中列出。Hao等I峋报道通过在1.ATP固体电解质表面溅射ZnC）层,构建具有低电子电导和良好润湿性的Zn40界面层，有效改善了1.ATP/1.i的界面稳定性（图1）o1.iU等E通过A1.D手段在1.ATP固体电解质表面包覆AU层，包覆后的1.ATP电解质应用在锂对称电池中可实现600小时稳定循环。在固体电解质表面包覆PE0、1.iPON等电解质材料来稳定NASICoN型结构固体电解质与金属锂的界面，也是一种有效的方法的也另外，鉴于非晶材料具有良好的对锂稳定性，制备对锂稳定的非晶NASlCoN型结构固体电解质成为一种改善界面稳定性的方法。2019年，Zhang等明通过旋涂的方式，在1.AGP玻璃陶瓷片上均匀涂覆了一层对锂稳定的非晶1.AGP层。采用涂覆后1.AGP电解质组装的固态电池在容量和循环稳定性上均远优于未涂覆电解质组装的固态电池。表1NASICON/1.i界面不同的界面修饰层材料对比Table1ComparisonofmodificationlayersintroducedtomodifytheNASICON/1.iinterfaces电解项材料界面层材料界面层种类界面层制备方法1.y1.GeNPOM训Ge非晶溅射1.y1.GJ5(pq)产1.iFZUiN氨化物儆化物电化学预循环1.i人"g产BN氟化物CVD50。,TiMPO4)詈ZnO氧化物溅射1.ilSAl11MP0J1'71AI2O3辄化物A1.D1.i15AI05Ti15(PO4)312411.i3PO4氧化物电解液浸泡1.T1.SigtQ-AIP。尸1.iPON电解质溅射1.1.A1.Ti,Po)尸PEO电解质涂粒1.2 石榴石结构固体电解质MagnetronSputtering(b)图1（八）磁控溅射在1.ATP表面制备超薄ZnOz示意图；(b)无ZnO层时锂金属负极与1.ATP界面变化；(C)有Zno层时锂金属负极与1.ATP界面变化阿Fig.1Schematicdiagramof（八）thepreparationofultrathinZnOlayercoated1.ATPpelletbymagnetronsputtering;(b)changesofinterfaceevolutionbetween1.imetalanodeand1.ATPwithZnO1.ayer;(c)withoutultrathinZnOlayer116'石榴石结构固体电解质1.b1.asZ1.CM1.1.ZO）具有良好的离子传输性能（IO,Scm）.除具有氧化物固体电解质一贯的稳定性优点外，还表现出远优于其他种类氧化物固体电解质的对锂金属稳定性，因此其在固态电池应用中极具潜力。1.1.ZC)存在立方相(C-1.1.Zo)和四方相(t-1.1.ZO)两种晶体结构。其中，和1.1.1.aZJaosOm获得了极高的锂离子电导率(1.39×103S/cm1.27×103Scm)o得益于单晶材C-1.1.Z。在室温下是亚稳定相，离子电导率更高；而t-1.1.ZO属于室温稳定相，离子电导率低。设法在室温下稳定立方相，以提高其离子电导率是当前1.1.Zo材料制备领域的研究重点。另外，虽然1.1.Zo对锂金属稳定，但内部存在的缺陷依然会导致枝晶的生长，最终导致固态电池失效，因而提高1.1.ZO致密度也是当前重要的研究方向。在采用1.1.ZO材料组装固态电池时，其与锂金属负极良好的界面接触对锂离子在界面的均匀传输极为关键。由于1.1.Zo与锂金属接触属于点对点的固-固接触，接触面积小，且两者界面能不匹配使得不能实现润湿，会导致界面阻抗较大和界面处锂枝晶的生长。因此，通过减小1.1.ZO与锂金属之间界面能的差别，改善两者间润湿性，优化界面接触，是实现1.1.Zo应用的重要前提。采用合适离子取代骨架离子是促进C-1.1.Zc)在室温下稳定和提高离子电导率的有效策略。Buschmann等皑叼通过对1.1.ZO的合成，证实了Al掺杂有利于立方相结构的稳定和离子电导率的提高。后续研究中，研究人员发现除A产外，还有其他合适取代离子也可用来稳定结构、降低烧结温度、抑制杂相生成和提高离子电导率。目前已经进行的取代包括采用Sr.Y和Ca取代1.a和采用Nb、Ti、Ta、Sb、W、Te等取代Z产1.研究表明，离子取代量对1.1.ZO离子电导率的提升存在影响：取代量过低时无法稳定高电导率立方相，而取代量过高时无法被容纳在晶体结构框架中导致产生低电导率杂相。此外，致密的1.1.Zo固体电解质内部电流密度均匀，有助于锂金属的均匀沉积从而抑制枝晶生长附3纥对于1.1.Zc)致密度的提高，研究人员主要采用的手段包括优化制备方法、助熔剂复合和单晶材料制备,最常见的优化制备方法是热压法。2016年，Sharafi等M利用快速热压技术强化制备了相对密度达到(97±1)%的1.i71.a3Ze2固体电解质材料。对于助熔剂复合法，低熔点助熔剂如Mg0、1.iBr.1.JBe)2等被应用于致密1.1.ZO固体电解质的制备3叫可有效提高材料的致密度，还可在一定程度上实现良好的晶粒间接触，进而提高离子电导率。而1.1.ZC)单晶制备，是近年来出现的一种致密度提高的新方法。KataOka等”判通过浮区熔融生长法首次成功生长出厘米级单晶1.i651.a3Zr15Nb05O,2料极高的致密度，采用1.ig1.asZr,sNbosdz电解质片组装的对称电池，表现出良好稳定性。为实现1.1.ZO固体电解质与锂金属之间的润湿，润湿界面层被广泛应用，进而改善固-固界面接触、抑制锂枝晶生长以及缓冲电池循环过程中材料的体积变化。常见润湿层材料包括金属/非金属单质、氧化物、硫化物、氮化物