激光拉曼散射光谱法.docx

激光拉曼散射光谱法一、拉曼散射光谱的开展1928年，印度科学家C.VRaman首先在CeL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一局部光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。拉曼因光散射方面的研究工作和拉曼效应的发现，获得了1930年度的诺贝尔物理学奖。在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段，后来随着实验内容的不断深入，拉曼光谱的弱点，即拉曼效应太弱，越来越突出。20世纪60年代，激光问世并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了崭新的局面。我国科技工作者对拉曼光谱学的奉献1935年吴大猷，沈寿春等在北京大学进行了光散射的研究。在1937年的Phys.Rev.上发表了相关研究成果。1939年由北京大学出版了吴大猷的多原子分子的结构及其振动光谱的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。1944年，吴大猷和沈寿春在西南联大进行了“硝酸银氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应''的研究。发表在中国物理学学报第五卷，第二月期。稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了晶格动力学理论，为晶体的拉曼散射提供了理论根底，成为该领域重要的经典著作之一。黄昆于1988建立起超晶格拉曼散射理论，并于2002年获国家科技奖。二、拉曼散射光谱的原理2.1拉曼散射及拉曼位移拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为VO的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大局部可以透过，大约有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射；瑞利散射：假设入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射，称为瑞利散射。瑞利散射产生原理：处于基态E0的分子受入射光子hv0的激发跃迁到受激虚态，而受激虚态是不稳定的，所以分子很快地又跃迁到基态E0,把吸收的能量hvo以光子的形式释放出来(频率为V。)。这就是弹性碰撞。虚态：在拉曼散射中，激发态不是分子的定态，称之为虚态。当一个化合物被入射光激发，该化合物的电子吸收到这个光子时，电子跃迁，同时，分子亦会产生振动。由于分子振动的耦合，电子跃迁到激发态时，能量会出现偏离,这就是虚态。拉曼散射产生原理：光子与分子碰撞后不仅改喝醋层而思发生了能量交换，光子将一局部能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一局部能量，因而改变了光的频率。一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。处于受激虚态的分子假设是跃迁回到基态Eo±(非弹性碰撞)，放出能量为h(vo+v)或(hvo+NE)的光子，即为反斯托克斯线(Anti-StokesLine)<,跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态En上，这时分子吸收了局部能量hv(ZlE),并释放出能量为h(vov)或(hvoE)的光子，这就是非弹性碰撞，所产生的散射光为斯托克斯线(StokeSLine)o位移的大小和分子的跃迁能级：宏级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移,?.华一妁一华田等。(b)反斯托克斯线的强度远小于RlJLl兀Rl乂口UJW又，Q,e11JIJHtZmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：其中Y是激、；山口LT-,口.：，k是BOltZmannAnti-Stokes_，"匕、41kT常数，T是绝对;；V；)e1StokesV+匕拉曼位移大小与入射光频擎叁与为书级基构启夫。乩姓位移范围为:400025CmL入射光的能量念五旦？动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。反斯托克斯线：uo+Ab(1)拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关；(2)不同的物质有不同的振动和转动能级,因而有不同的拉曼位移；(3)对于同一物质，假设用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率也不同，但其拉曼位移却是一确定的值;(4)分子振动引起拉曼线的频率通式为V+nV,n为振动能级1,2,3,n=l的称为主拉曼线，强度最大；(5)拉曼位移是表征物质分子振动、转动版特性的一个物理量。它就是利用拉曼光谱法进行物质分子结构分析和造，惶险定的依据；(6)当入射光波长等实验条件固定时，拉曼散射光的强度与物质的浓度成正比，因此可作定量分析。2.1.1拉曼活性分子是否有拉曼散射活性，那么取决于分子振动转动时变形极化的程度是否发生变化。极化度(PoIariZability)：分子在光波交变电场的作用下，分子改变其电子云分布的难易。只有分子极化度发生变化振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩Po入射光电场强度：E=EoCoS(2vot)(1)诱导偶极矩：P=Eocos(2rvot)(2)其中Eo为交变电场波的振幅；VO为激发光的频率，a为键的极化度。分子拉曼活性与诱导偶极矩有关，P越大，拉曼谱线越强。只有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度改变时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的：(3)其中断为分子中键处于平衡位置时的极化度；r为分子中键处于任意位置时的核间距；%q为分子中键处于平衡位置时的核间距。假设核间距改变时产生的振动频率为V,与平衡位置比拟的最大核间距为rm,那么(4)(4)代入(3)式y = 1302(5)代入(2)式2.1.2拉曼光谱参数r-req = rm cos(2v)上式第一项对应样品的瑞利散射频率为vo；第二、第三对应样品的拉曼散射。vo+v为反StOkeS频率，对应反Stokes位移；Vo-V为StokeS频率，对应Stokes位移。(a频率即拉曼位移，一般用StOke切恢移表示。拉曼位移是结构鉴定的重要依据。a=aa-rCoSQm)U1Ht、z基团的拉曼位移是由基团的振动窖运动引起，所以其位移波数相当于分子振动的能级差/E和红外吸收频率相接近。也可根据下式估计为cm±K为键的力常数;为原子的折合质量。强度IK常数；IO-光源强度；vo入射光频率；a键的极化度；一分子键处于任意位置时的核间距当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。(3)偏振度(depolarization)P偏振度(去偏振度)：是被测物质对偏振光源偏振的程度。自然光是光线在垂直于前进方向的各个平面上振动的，假设将此普通光线通过一个偏振器P,那么只能让其中振动方向与此偏振器的偏振平面平行的光线通过。这种光只能在一个平面上振动，称为偏振光。取偏振激光作为拉曼光谱法的光源，激光与物质分子作用时，有的分子改变激光的偏振方向，有些不能.怀有叱分子对激注的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于分子对称所以研究有机物对激定义偏振度=U/1/1与激光方向平行的h与激光方向垂直的对称性。可同性局部为向异性局部为，那么CX对球形对称振动夕,因此去偏振度P为零。即P值越小，分子的对称去偏振度与分子的极不性越高。假设分子是各向异性的，那么，P=34,即非全对称振动的P=O3/4。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。实验显示，p<0.2表示分子结构对称牲著；p>0.2表示分子结构不对称性C=O显著。2.2激光拉曼光谱与红外光谱比拟在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。线型聚乙烯的红外(a)及拉曼(b)光谱聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有明显的吸收。相同点：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。l,3,5-三甲苯的红外与拉曼光谱比拟与IR相比，Raman还具有如下优点：(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。(2)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定那么的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S-S,C-C,C=C,N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。荧光的抑制和消除在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生荧光，常用抑制或消除脉一w*sX-五大局部。激光拉曼光谱仪装置示意图3.1 激光光源激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光源相比，具有以下几个突出的优点：(1)具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氢翅激光器发出的6328A的红色光，频率宽度只有9x10-2hz°(2)具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，激光是非常强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通光源。以前的激光光源用的是低压水银灯，现在是用气体激光器，其单色性好，强度高。常用的气体激光器有Ar+激光和He-Ne激光。3.2 外光路系统及样品装置外光路系统和试样装置：激光器之后到单色仪之前为外光路系统和试样装置。作用：是为了要在试样上得到最有效的照射，最大限度地收集散射光，还要适合于作不同状态的试样在各种不同条件(如高，低温等)下的测试。3.3 分光系统主要作用：是把散射光分光并减弱杂散光。分光系统要求：有高的分辨率和低的杂散光，一般用双联单色仪。两个单色仪耦合起来，色散是相加的，可以得到较高的分辨率(约lcm,)o双联单色仪的杂散光(在50cm处)可以到达IO-L为了进一步降低杂散光,有时再加一个联动的第三单色仪,此时分辨率提高了，但谱线强度也相应减弱。3.4检测记录系统探测器：光电倍增管(PMT)要求：光电倍增管具有较高的量子效率和较小的暗电流。由光电倍增管输出的信号经放大，然后由记录仪记录。3.5 制样技术及放置方式样品：主要是溶液（以水溶液为主），固体（包括纤维）。为了提高散射强度，样品的放置方式非常重要。气体：采用内腔方式，即把样品放在激光器的共振腔内液体和固体：放在激光器的外面液体样品常量（毫升量级）的液体或溶液样品：用常规样品池；微量样品：可用不同直径的毛细管作样品池。将样品装入毛细管，然后放到样品室中，通过调节，使激光束正好对准样品；低沸点、易挥发的液体样品：毛细管要封闭。固体样品常量的固体粉末和细晶样品：放入试剂瓶中粗大颗粒的样品：可先研磨成粉末状；透明的棒状固体样品、块状样品和片状样品：可直接放在样品室中进行分析；有色物质：可和澳化钾基体一起压成半球形的小丸，并用旋转技术进行测定；极微量样品（10-9g）:最好先溶于低沸点溶剂中，装入很细的毛细管中，在测定前将溶剂挥发。空气或潮湿较敏感的样品：可放入安甑瓶中，然后抽真空并密封。3.