基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究分析高分子材料学专业.docx

摘要2Abstract3第1章绪论3第1.1节前言4第2章实验部分6第2.1节实验材料与实验仪器7第2.1.1节实验材料7第2.1.2节实验仪器7第2.2节实验步骤7第221节制备金属有机框架材料7第222节合成咪嘎类离子液体和聚离子液体7第2.2.3节复合材料的合成10第3章结果与讨论11第3.1节扫描电子显微镜图像(SEM)12第3.2节热重分析(TGA)16第3.3节红外光谱分析(IR)19第3.4节比表面积测定(BET)21第3.5节复合材料的CO2吸附测试23第4章结论26参考文献27致谢错误!未定义书签。附录30基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究摘要本实验主要研究基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的C02吸收性能的影响。以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料制备铜的金属有机框架材料，以I-甲基咪唾，1-乙烯基咪唾为原料合成咪哇类离子液体与聚离子液体，并将不同阴离子的离子液体与聚离子液体掺杂入金属有机框架材料中得到一系列的复合材料。对合成的离子液体/聚离子液体和金属有机框架复合材料采用扫描电镜、热重分析、红外光谱、IHNMR核磁等方法进行测试与表征。在一定条件下，对所合成的材料进行N2与C02吸附性能实验。结果表明我们所设计的复合材料对CO2的吸附效果并不理想,当引入亲水性的含B的离子液体/聚离子液体时，得到的复合材料的比表面积降低至675.39m2g,>522.05m2g1,同时CO2的吸附量也相应的减少到47.029cm3g,.34.051cm3g,o而当引入疏水性的PFr时，复合材料的比表面积降低至769.09783.29m2g,并且CO2吸附量也减少到52.583c?屋、50.944cm3g1o这是由于离子液体的亲水性不同造成的，该实验结果表明CUBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。关键词：金属有机框架、离子液体、离子交换、Co2吸附TheCOzabsorptionperformanceoftheionicliquidandpolyionicliquiddopedmetal-organicframeworkcompositesAbstractThisworkmainlystudiedtheeffectofionicliquidandpolyionicliquiddopingontheCO2absorptionperformanceofthemetal-organicframework.Acoppermetalorganicframeworkmaterialwaspreparedbyusingcoppernitratetrihydrateandtrimesicacidasrawmaterials,while,1-methylimidazoleand1-vinylimidazolewereusedtosynthesizeimidazoleionicliquidandpolyionicliquidwithdifferentanions.Ionicliquidandpolyionicliquidweredopedintothemetalorganicframeworktoobtainaseriesofcomposites.Theas-synthesizedionicIiquidZpolyionicliquiddopedmetal-organicframeworkcompositesweretestedandcharacterizedbyscanningelectronmicroscopy,thermogravimetricanalysis,infraredspectroscopy,1HNMRandN2andCO2adsorptionperformanceexperiments.TheCO2absorptionperformanceofas-preparedcompositeswereslightlylowerthanthepristineCubasedMOEWhenthehydrophilicionicliquid/polyionicliquidwereintroduced,thespecificsurfaceareaofthecompositeswerereducedto675.39m2gl,522.05m2g1,andtheadsorptionofCO2wasreducedaccordinglyto47.029cm3gl,34.051cm3gl.Whenthehydrophobiconeswereincorporated,thespecificsurfaceareaofthecompositedecreasedto769.09m2g-1,783.29m2g-1,andtheCO2adsorptionalsodecreasedto52.583cm3gland50.944cm3g'.Thisisduetothedifferenthydrophilicityofionicliquid.OurworkshowedthattheCO2adsorptionperformanceoftheCuBTCisdominatedbythespecificsurfacearea.KeywordSiMetalorganicframework,Ionicliquid,Ionexchange,CO2adsorption第1章绪论金属有机框架（metal-organic-frameworks）是指由金属离子或金属簇和含有O和N原子的有机配体构成的具备周期性网络结构的配位聚合物。在MC）F中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可形成不同框架的孔隙结构，表现出不同的吸附性能U-3、光学性质4-6和电磁特性7-8等。MOF通常是通过溶液中配体和金属盐之间的配位反应合成的（即溶剂热或水热合成）。为了消除大量使用挥发性有机溶剂导致的环境污染，研究人员开发了一些无溶剂合成方法，如超声和微波合成法、电化学合成法、干凝胶转化MOF合成法等9。合成的MOF的拓扑结构取决于配体的几何结构，MC）F的稳定性由金属-连接体组合的类型决定。由于金属簇和有机配体之间配位键的强度，MOF具有几何结构和晶体结构良好的有序框架，并且即使从结构中除去客体物质，它们的孔隙一-般也是永久性的10。MOF不同于高分子聚合物，无机化合物和碳基材料，具有以下优点。一，由于它是一种结晶化合物，所以化合物内部排列非常有序；二，由金属离子和有机配体组成，兼具无机和有机两种特性；三，利用配体的多样性和金属配位的多样性，可以进行合理的设计，使其具有高度的可控性结构；四，通过有机配体的改性，可以对孔洞和表面进行功能化修饰，使其符合催化，选择性吸附和其他应用的条件；五，出色的化学稳定性和热稳定性；六，MOF的合成简单，金属与殁酸或氮杂环反应相对容易。除了上述优点之外，MOF作为多孔材料具有以下特性。一，孔隙结构的多样性：MOF由于配体的多样性，孔径分布宽（从微孔到大孔），且有些Me）F不是单一孔隙，有时含有多种不同直径的孔隙。另外，MOF的孔形状也是多样化的。二，高比表面积和孔体积：在多孔材料中，仅多孔MOF能到达很高的比表面积。三，不饱和配位点：在一些MOF的合成中，金属离子不但与有机配体配位，还可与别的溶剂分子（如水，甲醇，乙醇，DMF等）配位，这是由空间位阻、电荷守恒等缘由引起的。当这些含有溶剂分子的小分子和MoF在真空加热的条件下，可以去除络合溶剂分子，从而使金属在MOF中具有不饱和金属配位点。四，配位结构的多样性：不同的金属离子具有不同的配位能力，甚至相同的金属离子在不同的反应条件下也有不同的配位构型，不同的配位直接导致MoF结构的不同。此外，有机配体的结构也是多样的，有多毗咤类型、竣酸和毗咤杂化物等，竣酸基团和金属配位模型有很多种，包括单齿和双齿配位模型，同一化合物中也有单双齿混合配位模型11。有时MOF中的有机配体还能形成氢键或乃乃相互作用，这些都使MOF的结构复杂化。MOF在气体吸附中的应用需要综合多方面的影响因素。有以下几种方法可以提高MOF的气体吸附性能10,12,13。一是设计具有高比表面积或孔体积和合适孔直径的M0F。二是设计合成具备不饱和金属配位点的MOF。三是有机配体的改性，如引入功能型基团(-Br,-NH2,-OH等)。四是将具有吸附气体性质的其他不饱和金属离子或目标分子添加到MOF中，或使用轻金属离子参与配位。MOF与传统纳米多孔材料相比最具吸引力的特点是可以通过结合各种金属和有机配体来制造大量具有不同晶体结构和化学成分的材料14。与传统的多孔材料如沸石相比，结构的可调性和功能性使MOF成为优秀的替代品。沸石的孔隙受刚性四面体氧化物骨架的限制，因此很难根据具体应用对这些材料进行改性，而MoF的孔径和化学官能度可以调整以达到所需的应用15。离子液体16(IOniCIiqUid)就是完全由离子组成的液体，在低温(<100C)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成17。按照IL的结构特点和固定/吸附机理，IL可以分为传统离子液体(咪噗盐型，毗咯烷盐型，镂盐型，磺酸盐型等离子液体)和功能性离子液体两类。与传统有机溶剂相比，由于Co2和IL之间存在物理相互作用，IL对Co2的吸收很大18-19。又因为Co2和IL碱性基团之间的化学反应，含有碱性基团的IL可以吸收比传统离子液体更多的CO220o因此，即使在物理吸收的情况下，咪哇型离子液体对CO2也具有较大的吸收能力。IL具有显著的离子导热性，不易燃性和对某些气体的高亲和力。因此，IL是用于不同应用的理想材料，例如化学反应，萃取，电化学装置(例如电池，燃料电池，太阳能电池和电容器)以及气体吸收21,也可以作为催化剂。虽然IL本身具有许多有利的性质，这使得它们的用法在不同的研究中是优先选择的，但由于IL的液体性质，其在实际过程中的应用受到限制。例如，在离子液体的包装、产品便携性、产品净化等方面颇为不便，而离子液体的回收更是困难。并且，它们具有的高粘度和低扩散系数的特性也令其应用受到限制。但是它们能被限域在多孔材料中以克服这些缺点，例如纳米孔二氧化硅、碳、MOF、COF,碳纳米管(CNT)和沸石22。MOF因其具有较大表面积，高孔隙率，可调节的孔径以及可接受的热稳定性和化学稳定性，在不同的应用领域得到了广泛的研究。IL最近已被掺杂入MoF的孔隙中以改变Mc)F的物理化学性质和气体的亲和性。最近的几项研究表明，与原始的MOF在部分领域相比，IL/MOF复合材料显示出比较优异的性能，如气体储存、吸附和膜基气体分离，催化和离子电导率。最近的研究集中在通过将IL引入MoF的多孔框架来提高MOF的结构和功能特性23。基于这一目标，近年来开发了一种新型技术，称为“IL掺杂入MOF”，旨在将IL的可调理化性质与MOF结构相结合22。IL掺入MOF中的独特特性是吸附和分离性能更好，催化应用中的转化率和重复使用性更高，并且由于IL和MOF的有利性质的结合而具有显著的离子导电率。第2章实验部分第2.1节实验材料与实验仪器第2.1.1节实验材料三水合硝酸铜、均苯三甲酸（H3BTC）、六氟磷酸钾（KPF6）（国药集团化学试剂有限公司）、1甲基咪喋、1乙烯基咪哇、笊代二甲亚飒（D-DMSc）、重水（DzO）（萨恩化学技术（上海）有限公司）、乙廉、无水乙醛、二甲亚碉（DMSO）,澳丁烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇（江苏强盛功能化学股份有限公司）、去离子水、偶氮二异丁盾（AIBN）0第2,1.2节实验仪器核磁共振H谱：Varia