赤泥中金属元素的资源化利用.docx

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1、赤泥中金属元素的资源化利用1 .赤泥的成分与性质22 .赤泥中铳的回收32.1.火法42.2.湿法42.2.1.酸浸工艺42.2.2.溶剂萃取工艺42.2.3.沉淀工艺53.赤泥中铝的回收53.1.火法53. 2.湿法54.赤泥中钛的回收64. 1.湿法64. 2.火法65.赤泥中铁的回收75. 1.物理分选法75. 2.还原磁选法75. 3.湿法工艺86.转底炉直接还原一一磁选法96. 1.工艺流程97. 2.转底炉系统98. 3.深还原炉129. 4.转底炉烟气与热工系统1210. 5.直接还原铁的冷却及其余热余能利用1311. 6.直接还原铁的磁选1312. 7.工艺设施166.7.1.

2、主要工艺设施描述166.7.2.原料处理系统176.7.2.1.配料室176.7.2.2.混合机186.7.2.3.压球室186.7.2.4.链篦机烘干室196.7.3.转底炉系统216.7.3.1.转底炉本体216.7.3.2.供热燃烧系统236.7.3.3.炉底机械246.7.4.深还原炉266.7.5.冷矿炉277.结语271 .赤泥的成分与性质氧化铝生产主要采用拜耳法、烧结法和联合法，生产过程有一定量的工业废物一一赤泥产生。赤泥的主要化学成分有氧化铝，氧化铁，氧化钛，氧化钙,二氧化硅和氧化钠等，除此之外，还含有珍贵的铳、钱、帆等稀散金属元素。拜耳法生产的赤泥中铁、铝含量较高，氧化铁在2

3、060%之间，氧化铝在1020%之间；烧结法和联合法产生的赤泥中氧化钙和二氧化硅含量高。表1某公司赤泥化学成分检验结果赤泥种类检测项目计量单位检测结果检测方法国产水硬铝石矿拜耳法工艺生产氧化铝产生的赤泥A12O3%21.44X射线荧光光谱法SiO2%20.86X射线荧光光谱法F23%21.89X射线荧光光谱法TiO2%4.85X射线荧光光谱法K2O%0.9X射线荧光光谱法Na2O%10.09X射线荧光光谱法CaO%7.49X射线荧光光谱法MgO%0.86X射线荧光光谱法灼减%6.46重量法使用国产一水硬铝石矿拜耳法生产氧化铝产生的赤泥作主要原料，采用烧结法工艺生产氧化铝产生的赤泥AI2O3%4

4、.59X射线荧光光谱法SiO2%19.98X射线荧光光谱法F23%21.28X射线荧光光谱法TiO2%3.87X射线荧光光谱法K2O%0.2X射线荧光光谱法Na2O%1.37X射线荧光光谱法CaO%39.29X射线荧光光谱法MgO%1.55X射线荧光光谱法灼减%3.65重量法使用进口几内亚三水铝石低温拜耳法工艺生产氧化铝产生的赤泥AI2O3%15.37X射线荧光光谱法SiO2%5.48X射线荧光光谱法F23%58.29X射线荧光光谱法TiO2%6.03X射线荧光光谱法K2O%0.22X射线荧光光谱法Na2O%2.02X射线荧光光谱法CaO%0.92X射线荧光光谱法MgO%0.021X射线荧光光

5、谱法灼减%10.13重量法表2某公司赤泥化学矿相检验结果工程-期二期低温二期高温烧结法检测项目检测结果检测结果检测结果检测结果AI2O321.4415.3711.474.59SiO220.865.485.9219.98F2321.8958.2961.6621.28TiO24.856.0363.87K2O0.90.220.240.2Na2O10.092.023.831.37CaO7.490.920.9639.29MgO0.860.0210.0441.55灼减6.4610.138.13.65Li0.0250.00070.0010.024有机碳0.170.260.30.086铝针铁矿38.540.5

6、水化石榴石103伊利石8.5钙钛矿8.2赤铁矿16.52930磁铁矿22.5绿泥石12Ca(OH)21.21.2钙钛矿6.9一水软铝石6.52CaOAl2O3SiO213.2金红石3.93.82Na2OCaO3SiO24.12CaOSiO250锐钛矿22石英2.2钠硅渣1018.7钙霞石42.6氧化铝生产过程需要用碳酸钠和氢氧化钠处理铝土矿，由此导致所产生的赤泥呈强碱性，碱含量通常在25%之间。赤泥中赤铁矿含量的差异使其呈现不同的颜色，赤铁矿含量低的赤泥外观呈灰白色，赤铁矿含量高的赤泥外观呈红褐色。2 .赤泥中铳的回收铳是一种贵重的稀散元素，在发光材料、航天、合金及电池等领域有着广泛应用。铳广

7、泛分布于铝土矿中，在氧化铝生产过程铳被带入到工业废渣赤泥中，赤泥铳含量通常在0.02%上下，个别高达0.05%以上，含铳赤泥是生产铳制品重要的原料来源。2.1.火法由于赤泥中铁含量较高，同时又呈强碱性，直接用酸处理必将增加酸的消耗量，同时由于赤泥中的其它金属杂质也进入到酸浸出液中，因此增加了后续溶液中杂质离子分离的负担与难度。火法工艺通过向赤泥中添加碳还原剂进行还原焙烧，使铁、铝和铳分离，铳进入分离铁、铝后残渣，然后再将含铳残渣中的抗浸出，不仅能降低回收铳的难度，还可以明显减少化学试剂的消耗。实验结果证明，以焦炭和石灰与赤泥混合均匀后置于电弧炉中焙烧，经还原铁和铝从赤泥中得到分离，铳进入到残渣

8、中，经酸浸后将铳回收，回收率95%。该方法在回收铳的同时，有效回收了铁和铝，提高了资源利用率，但存在的问题是焙烧过程能耗较大，且焙烧过程释放大量二氧化碳气体，存在环境隐患。有研究者将赤泥与NaKCO3Na2B4O7(Ll)混合均匀后在Ilo(TC条件下焙烧20min,再以1.5mo卜L-I盐酸浸出，借助吸附树脂DOWeX50W-X8有效脱除杂质离子(Fe,Al,Ca,Si,Ti和Na),再调节洗脱液脱氟液盐酸的浓度，将稀土元素(Sc,Y,La)洗脱进溶液中，通过HDEHP萃取剂选择性分离铳。还有研究者将赤泥与浓硫酸混合后在200C条件下熟化Ih,再以硫酸浸出，最终能回收赤泥中90%的铳。2.2

9、.湿法2.2.1.酸浸工艺湿法工艺回收赤泥中铳的原理是用无机酸对赤泥浸出，使赤泥中以氧化物形式存在的金属被浸出而进入液相，然后再采用溶剂萃取或离子交换的方法选择性提取浸出液中金属离子。常用的无机酸为盐酸，硝酸和硫酸，其中盐酸和硫酸较为常用。2.2.2.溶剂萃取工艺溶剂萃取是选择性提取浸出液中铳的重要方法，其中，HDEHP,TBP,P507等有机瞬类萃取剂被广泛应用。研究发现P204与TBP在体积比1：1组成的萃取体系效果最佳，在相比0A=L5,溶液PH=O.25,反应温度40的条件下铳的萃取率99%。还有以P507+异辛醇萃取H2S04浸出液中的铳，在异辛醉体积分数15%,P507浓度0.15

10、7molLl,相比O/A=l：l条件下对铳的萃取率达到95.3%。虽然有机溶剂对浸出液中铳的提取效果明显，选择性强，但浸出液中除铳外还含有大量其他金属离子，如AI3+,Fe3+等，这些杂质离子容易使萃取剂乳化，增加后续处理难度。为此有研究者提出了离子交换法溶剂萃取相结合的方法。研究结果证明，利用DOWeX50W-X8离子交换树脂提前去除盐酸浸出液中杂质离子，经过树脂吸附后以1.75mo卜L-I盐酸优先解吸，可以有效去除Fe3+,A13+,Ca2+,Ti4+等，再以6molL-l盐酸解吸树脂上的铳O进一步以HDEHP为萃取剂，在溶液PH=0,液固比510：1条件下萃取铳，赤泥中铳的回收率达到93

11、%,同时防止了萃取剂乳化现象的发生。2. 2.3.沉淀工艺该工艺由南阳东方应用化工研究所研发，是将硫酸浸出赤泥所获得的含有铁、铝、钛、铳、钱等硫酸盐的酸浸出液送分级沉淀工序，通过控制不同的工艺条件依次将溶液中的钛、铝、铁、铳、钱等有价元素沉淀分离，制得相应的前驱物，在处理前驱物生产钛白粉、阻燃用氢氧化铝、氧化铁（颜料用、软磁铁氧体用、铁氧体用、电池用）、氧化铳、氧化钱等，生产过程无三废排放，环境友好，具有资源利用水平高，经济与环境效益显著等优势。3.赤泥中铝的回收拜耳法赤泥中含有一定量的铝资源，按氧化铝计在15%左右。从赤泥中回收铝主要有火法和湿法。3. 1.火法火法回收赤泥中的铝，以纯碱、石

12、灰与赤泥混合，在高温下焙烧，使赤泥中氧化铝转变成易溶于水的偏铝酸钠，然后将偏铝酸钠用水溶出，所得偏铝酸钠溶液净化后用于生产氧化铝。火法工艺虽然能够选择性的回收铝，但反应过程所需温度高，能耗大，且会产生大量温室气体CO2,对环境造成影响，因此很少采用。3. 2.湿法湿法工艺具有反应条件温和，能耗低等优势。用无机酸将赤泥中A12O3分解，以硫酸盐的形式进入溶液中，再选择性分离溶液中铝用于生产氢氧化铝、氧化铝等铝化合物产品。常用的无机酸有盐酸、硝酸和硫酸等。酸浸法回收赤泥中铝无机酸的消耗量较大，同时伴随产生大量高酸度废液,给环保带来一定压力，同时对生产设备的耐腐蚀性要求较高，从而使该法的应用存在一定

13、的局限性。4.赤泥中钛的回收赤泥中钛主要以钙钛矿（CaTiO3）的形式存在，在赤泥中钛的占比在2.5%22.6%之间。4. 1.湿法湿法处理赤泥回收钛，先用无机酸在助浸剂存在的条件下将赤泥中钛浸出，然后控制工艺条件使溶液中的钛水解转化为偏钛酸沉淀，再经过滤收得偏钛酸,煨烧偏钛酸得钛白粉。本工艺常用浸出剂为硫酸，盐酸，硝酸，磷酸及草酸等。其中硫酸作浸出剂时硫酸与赤泥中的Ti,Fe,Na等反应生成可溶性盐进入浸出液，所含钙，硅酸盐等与硫酸作用生成难溶的沉淀物，从而达到钛与钙、硅等杂质的初步分离。分离钛后再分离溶液中的铁、铝分别制备氧化铁（颜料氧化铁或电池用氧化铁或软磁铁氧体用氧化铁）和铝化合物（氢

14、氧化铝、氧化铝或冰晶石、氟化铝等）。由于赤泥成分复杂，直接浸出不仅杂质含量高，化学试剂消耗大，还会降低赤泥中其他有价金属利用率。因此需根据赤泥化学组成，采用分段、选择性浸出与分离工艺，在回收钛的同时，提高铁、铝及其它稀散金属元素回收率，提高赤泥综合利用的经济效益。4. 2.火法火法焙烧处理赤泥是采用还原焙烧工艺，以焦炭或煤为还原剂，经还原焙烧使赤泥中的铁转化为金属铁，再经研磨、磁选制得还原铁粉。赤泥中的钛赋存于残渣中，以硫酸为浸出剂将其浸出，再采用水解工艺分离浸出液中的钛制得偏钛酸，煨烧偏钛酸得钛白粉，钛回收率达到84.7%。也可以钠盐为添加剂对赤泥进行还原焙烧，在6%碳酸钠和6%硫酸钠存在条件下，将煤与赤泥混合制成球团，在1050温度下还原焙烧60111也后，研磨后焙烧