木糖脱水制备糠醛的工艺研究.docx

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1、木糖脱水制备糠醛的工艺研究摘要糠醛是一种重要的化工原料，广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业。我国糠醛生产工艺落后，在工业生产中多采用一步法，糠醛收率低，一般只在50%左右，三废污染严重。两步法糠醛生产工艺与一步法相比具有糠醛收率高、原料能够综合利用等优点。两步法中第一步戊聚糖水解生成戊糖工艺成熟，第二步戊糖生产糠醛的工艺则还需进一步的研究。本文以木糖为原料，醋酸为催化剂，详细研究了反应温度、催化剂用量、木糖初始浓度等因素对木糖脱水生成糠醛反应的影响。并对磷酸催化木糖脱水生成糠醛的工艺条件进行了初步研究。此外，对以玉米芯水解戊糖溶液为原料，以硫酸为催化剂时戊糖脱水生

2、成糠醛的工艺条件进行了研究。戊糖脱水生成糠醛的反应在高压反应釜中进行，采用电加热方式，反应生成的糠醛-水共沸物由气相采出阀采出，与工业生产中通入蒸汽的方式相比，本文的方式更有利于生成的糠醛及时移出反应系统。研究结果表明：随反应温度的升高糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，催化剂用量逐渐减少，催化剂用量对糠醛收率的影响逐渐减小，而糠醛收率则先增加后降低。随催化剂用量的增加糠醛生成速率加快，反应中生成的结焦物的量增加，而糠醛收率则先增加后降低。随木糖初始加入量的增加催化剂用量增加，糠醛收率先增加后降低。随醋酸、磷酸、硫酸的酸性依次增强对反应的催化作用增强，反应温度随之降低，反应中生成的结

3、焦物的量也随之增加。在以醋酸、磷酸、硫酸为催化剂时，本文所得糠醛收率最高分别为8现、68%.62%,并且醋酸对设备腐蚀性小，能够回收利用，因此在戊糖脱水生成糠醛的反应中，醋酸是一种较为理想的催化剂。目录前言1第一章文献综述21.1 糠醛工业的发展21.2 糠醛物理化学性质简述31.2.1 糠醛的物理性质31.2.2 糠醛的化学性质41.3 糠醛生产的基本原理41.3.1 原料41.3.2 催化剂51.3.3 糠醛生产中的影响因素61.3.4 副产物81.3.5 动力学81.3.6 木糖脱水反应机理101.4 糠醛生产工艺的发展简介121.4.1 一步法121.4.2 两步法131.4.3 糠醛

4、生产工艺的新进展151.5 糠醛分离技术161.5.1 蒸做法161.5.2 液液萃取法181.5.3 超临界萃取法191.5.4 吸附法191.6 国内糠醛工业发展简述201.7 本课题研究的内容和意义20第二章试验部分212.1 试验方案212.2 主要试剂及生产厂家212.3 试验设备222.4 试验步骤232.5 糠醛水解液的分析方法242.5.1 原理25第三章结果与讨论253.1 以醋酸催化木糖脱水生产糠醛的工艺研究253.1.1 反应温度对糠醛收率的影响263.1.2 催化剂用量对糠醛收率的影响293.1.3 木糖初始浓度对糠醛收率的影响313.1.4 木糖浓度及催化剂用量对糠醛

5、收率的交互影响323.1.5 采出速度对糠醛收率的影响353.2 硫酸催化戊糖脱水生产糠醛的工艺研究383.3 磷酸催化木糖水溶液脱水生成糠醛的工艺研究40第四章结论41前言糠醛是一种广泛用于石油炼制、石油化工、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂，以糠醛为原料经过氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应可制得1600多种衍生物。到目前为止糠醛只能由农林废料中的植物纤维水解制得，不能化学合成。生产糠醛的农林废料主要由半纤维素、纤维素和木质素三部分组成。半纤维素的主要成分是戊聚糖，戊聚糖在酸性条件下可水解生成戊糖，戊糖由木糖和阿拉伯糖等五碳糖组成，戊糖中的主要成分是木糖。戊

6、糖在酸性条件下高温脱水可生成糠醛。糠醛是由美国魁克公司于1922年首先实现了工业化生产，当时糠醛主要应用于木松香脱色和润滑油精制。随着糠醛用途的扩大及其衍生物的开发应用，世界各地纷纷发展糠醛工业，出现了各种糠醛的生产工艺。特别是二十世纪七十年代后，随着能源危机和石油价格的上涨,利用可再生的农林废料生产高附加值的糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视。我国糠醛工业始于一九四三年，并在一九五八年将糠醛产品打入国际市场。目前全国有糠醛生产厂300多家，总年产能力超过20万吨，60%以上的产品出口，是世界上最大的糠醛出口国。我国是农业大国，每年副产2000万吨的玉米芯，具有丰富的糠醛生产原料

7、。但我国糠醛厂具有规模小且分散、生产工艺落后、糠醛收率低、蒸汽消耗量大、三废污染严重等缺点。植物纤维中的戊聚糖水解生产糠醛的反应分为两步，第一步先由戊聚糖水解制得戊糖，第二步再由戊糖脱水生成糠醛。根据这两步反应是否在同一个水解锅内进行，将糠醛的生产工艺分为一步法和两步法。由于一步法具有设备投资低,操作简单等优点，在糠醛工业生产中得到了广泛应用，其中应用较广的工艺有QUakeroatS工艺、PetrOiC-ChinIie工艺、RoSenleW工艺等。由于步法生产糠醛时反应温度较高，在酸性催化剂的作用下植物纤维素炭化和糠醛的副反应较多，一步法生产糠醛时只有50%左右的戊聚糖转化成了糠醛。两步法是把

8、戊聚糖水解和戊糖脱水两步反应分开进行，戊聚糖水解温度只需100左右，戊糖收率能达到95%以上，戊糖脱水转化为糠醛的收率可达到80%以上，两步法生产糠醛时有76%以上的戊聚糖转化成了糠醛。另外，由于植物纤维中戊聚糖的聚合度为80150个木糖基团，天然纤维素的聚合度为15003000个葡萄糖基团，在由戊聚糖水解生成戊糖的过程中只有戊聚糖水解，纤维素和木质素几乎不受影响，这样既使得分离后的纤维素和木质素可以作其它用途，乂避免了最后得到的糠醛液中含有较多杂质。此外由于去除了大量木质素和纤维素，戊糖溶液生成糠醉时需要的蒸汽量会降低，设备的使用效率同时得到了提高。随着糠醛工业的发展，以及对环境保护和原料综

9、合利用要求的提高，两步法生产工艺是糠醛工业发展的必然趋势。虽然国外许多研究人员对糠醛两步法生产工艺进行了研究，也取得了一定的成果，但戊糖脱水生成糠醛的工艺还不成熟，糠醛收率不高。国内在这方面的研究刚刚起步，如果通过对戊糖脱水生产糠醛的工艺条件进行研究，能够提高糠醛收率，减轻环境污染，将会对我国糠醛工业的发展起到很大的促进作用。第一章文献综述1.1 糠醛工业的发展糠醛又名吠喃甲醛，是一种广泛用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业的重要有机化工原料和化学溶剂，迄今为止只能由植物纤维原料通过水解制得。早在1821年，Doebernier首先发现了糠醛，随后人们对其物理化学性质及

10、其合成方法进行了深入的研究。1922年，美国爱荷华州的QuakerOats公司首先实现了糠醛生产的工业化，产品糠醛主要应用于木松香脱色和润滑油精制方面,实现了糠醛在工业领域的应用；二十世纪40年代，糠醛在合成橡胶、医药、农药等领域得到广泛应用；六十年代以后，糠醛衍生物一一糠醇和四氢吠喃用途的发展，特别是吠喃树脂在铸造业的广泛应用，极大地促进了糠醛工业大规模的发展。七十年代后，随着能源危机和石油价格的上涨，利用可再生的农林废料生产高附加值的糠醛，并发展其下游化工产品受到人们越来越多的重视。1.2 糠醛物理化学性质简述1.2.1 糠醛的物理性质糠醛(FUrfUraI或2-furfuraldehyd

11、e),又名峡喃甲醛，其分子式为C5H1O2,分子量96.08,结构式为：HCjCHHCC-CHO糠醛是一种无色透明油状液体，具有类似杏仁油的味道。沸点为161.7,挥发性小，具有一定毒性。对皮肤有刺激作用，应避免直接接触。糠醛能溶于许多有机溶剂如丙酮、苯、乙醛、醋酸、异丁醇、三氯甲烷、醋酸乙酯、己二醇、风吕醇、四氯化碳、氮苯、氮蔡、松节油、甲苯等。糠醛能和有机酸如醋酸、酪酸、蚁酸、乳酸、油酸、丙酸、环烷酸等混溶。糠醛和水部分互溶，两相组成随温度不同而变化，变化关系见表在临界温度122.7以上时，糠醛与水能以任意比混溶，20C时在水中溶解度为8.3%o糠醛与水能形成最低恒沸物。在常压下，恒沸点9

12、7.9C,恒沸物组成：糠醛36%,水64%。糠醛极易溶解芳燃和烯烧，而脂肪族饱和煌类在糠醛中溶解度很小，因此被广泛地用作精制润滑油、松香、牛油、丁二烯等的选择性溶剂。工业糠醛为一成分复杂的混合物，馀程155C170C,含有少量糠醇、糠酸、甲基糠醛等。其颜色为透明淡黄色，贮存过程中颜色逐渐加深，最后变为暗棕色，这是由于部分糠醛在光和氧的作用下氧化的结果。表Ll楝醛、水互溶组成附温度变化数据Tablel-ITheintersolubilitydataofftrfiraladwaterasafunctionoftemperature温度棣醛含量（重量%）温度棣醛含量（重量%）,C水相醛相eC水相醛相

13、107.996.19016.286.5208.395.297.918.484.1308.894.310019.283.5409.193.41102478.5509.892.61152874.66010.891.612034.468.17012.490.4122.751518014.288.81.2.2 糠醛的化学性质由于糠醛具有醛基，二烯基酸官能团，因此糠醛具有醛、醛、二烯燃等化合物的性质，特别是与苯甲醛性质相似。在一定条件下，糠醛能发生如下化学反应：糠醛经氧化制取顺丁烯二酸、顺丁烯二酸醉、糠酸、味喃甲酸。在气相条件下，糠醛经触媒氧化生成失水苹果酸。糠醛加氢可制取糠醇、四氢化糠醇、甲基吠喃、甲

14、基四氢峡喃。糠醛蒸汽与水蒸汽经适当的触媒脱碳后可制得吠喃。糠醛在强碱作用下发生康尼查罗反应，生成糠醇及糠酸钠。糠醛可在脂肪酸盐或有机碱的作用下发生柏琴反应，同酸醉缩合生成吠喃丙烯酸。糠醛与酚类化合物缩合生成热塑性树脂；与尿素、三聚鼠胺缩合制造塑料；与丙酮缩合制取糠酮树脂等。1.3 糠醛生产的基本原理1.3.1 原料糠醛生产主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素。其中主要是半纤维素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生产糠醛；纤维素可以水解得到葡萄糖；木质素可以用来生产苯和苯酚。植物纤维中戊聚糖的聚合度一般为80-150个戊糖基团

15、，而天然纤维素的聚合度约15003000个葡萄糖基团，因此戊聚糖的水解较纤维素的水解容易得多，如选择适宜的水解条件，可使植物纤维中的戊聚糖几乎全部转化为戊糖，而相同条件下纤维素却不起反应。目前工业生产糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、阔叶材等。一些常用原料的组成如表1-2所示。表1-2生产糠醛常用原料组成Table1-2Componentsofsomematerials共分种贮、戊聚糖(%)纤维素()木质素(%)玉米芯364032361720蔗愤29.0748.0519.07蔗渣25.629.148.255.61820棉子壳222537482932稻草192438431621白皮桦23.9659.0223.84白杨19.559.020.6小麦秆25.5640.4022.34高粱秆22.0348.8320.12芦苇1825