油藏开发中沥青质的研究进展调研.docx

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1、油藏开发中沥青质的研究进展调研沥青质是不溶于低级正构烷煌(nC5-nC8何溶于苯、甲苯等溶剂的一类物质,是原油中分子量最大、极性最强的一个组分。石油中沥青质-胶质-石油烧是一个连续性的动态稳定体系，类似于胶体体系，其中石油烧为溶剂，沥青质为胶束，胶质是稳定化剂。当原油中温度、压力或组成等因素发生改变时，沥青质动态稳定体系受到干扰甚至破坏，沥青质发生聚集、沉淀现象。在石油的生产、加工和储运过程中，沥青质沉积问题越来越受到人们的重视,目前已成为石油工业中需重点研究和解决的技术问题之一。在石油炼制过程中,将重质原油转为轻质燃料是石油研究领域的一个重要课题。在该转化过程中,沥青质不仅因其分子量高、芳香

2、度高、杂原子含量高而难以加工,更为重要的是,沥青质是焦炭的主要前身物,沥青质聚集会导致设备结焦,降低生产效率。在储运过程中,沥青质沉积还会引起设备结垢。到目前为止,对沥青质沉积问题还没有完善的解决措施,只能采取临时性机械和化学方法来补救维持生产。为此,人们采用了多种方法来检测沥青质沉积,并提出了很多沥青质沉积的模型。1.l石油沥青质的聚沉机理芳香物之间也没有截然的界限。并且由于沥青质的组成及结构十分复杂,用不同沉淀剂沉淀出的产物的性质也不一样。长期的研究表明，大多数原油以一种比较稳定的胶体分散体系形式存在，其中的分散相是以沥青质为核心、以附着于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，而分散介质则主要由

3、油分和部分胶质组成。分散介质的芳香度必须足够高才能使体系稳定。对于沥青质在体系中的分散，胶质起着胶溶剂的作用。对沥青质溶液表面张力的研究表明，存在着临界胶束浓度(CMC),高于此浓度时，沥青质分子即发生缔合，形成胶束。Manori等人认为，极性与非极性组分之比和大分子量与小分子量组分之比决定了石油体系中各组分之间的互溶稳定性。若向混合体系中加入溶剂破坏了这两个比值，其中的重质与极性组分就被分离出来，形成另外一个液相或固相沉淀。如果这些被分离出的大分子极性物质之间由于氢键或其它化学力而使分子间相互聚结，就会发生不可逆的沥青质沉淀。1.2 影响沥青质沉淀的因素1.2.1 原料组成BUnger等人认

4、为导致沥青质缔合的因素是其较高的分子量、极性、芳香度及分子对称性等。(1)沥青质含量沥青质是原油中极性最强的部分，其分子中一般含有不止一个杂原子。在稀溶液中，这些极性物质以单体形式存在；当浓度较高时，就可能以氢键或电子给体受体形式相结合而形成沥青质聚集体的超分子结构，甚至沉积出来。但是，沥青质沉积现象并不单纯取决于沥青质的含量，还与原油中其它组分的含量和性质有关。例如，阿尔及利亚HaiMeaOUnd油田的原油中沥青质含量只有0.062%,但在生产初期就有沥青质沉积现象；而委内瑞拉Mata-Acema和Bocan油田的原油中沥青质含量高达17.2%,却没有发生沥青质沉积现象。(2)胶质浓度实验证

5、明,在石油胶体体系中胶质是沥青质必不可少的胶溶剂，而石油混合物存在一临界胶质浓度。当胶质含量低于该浓度时，沥青质颗粒将沉淀；高于该浓度时，则不沉淀。采油过程中，在适当位置注入适量的胶质，有可能控制沥青质沉积。1.2.2 压力影响法国石油科学研究院(IEP)对北爱琴海Prino油田原油的研究结果表明，压力对沥青质沉积的影响比较复杂。如图1所示，在一定的温度下，只有压力在相应的范围内才会发生沥青质沉积，压力高于或低于这个范围沥青质都不会沉积。如前述阿尔及利亚HaiMeOUnd油田，采用了较低的井口压力，使沥青质沉积得以控制。在美国加州的VentUraAVenUe油田，也是将压力降至原油泡点以下来解

6、决沥青质沉积的。而在PrinO油田，则需采用较高的压力才能控制沥青质沉积。Burke等人从溶解度参数角度分析了压力对沥青质沉积的影响。他们认为，在泡点压力之上，当压力降低时，油的溶解度参数降低是由其密度的降低所致；而在泡点压力之下，当压力降低时，气体从油中释放出来，液相中重组分的含量相对增加，导致液相体系的溶解度参数增大，使沥青质不易析出。1.2.3 温度影响温度也是影响沥青质沉积的重要因素。Anderen等人圈发现随着温度的升高，沥青质沉积的量减少。此外，元素分析表明，温度升高时，所沉积的沥青质的H/C比降低，芳香度升高，而其杂原子含量则无明显变化。1.2.4 溶剂影响Taylor发现沥青质

7、以毗咤作溶剂的情况下，界面张力变化有明显拐点；而以硝基苯作溶剂时，其界面张力则随浓度的对数呈直线下降。因此，他认为不是在所有的体系中都会发生沥青质聚集。Mutafa等人也发现，沥青质在不同极性的溶剂中缔合程度是不同的。随着溶剂极性的增大，沥青质的缔合程度降低。研窕表明，当以正构烷煌为溶剂时，随着其碳数的增加，沥青质沉淀量减少。这是因为随着分子量的增加,溶剂分子的分散力增大,具有较高的溶解能力，所以沉淀量少O通过溶解度参数方法进行胶溶实验表明，芳煌是较好的分散介质，同时也证实胶质是良好的胶溶剂。Jiang等人的研究还表明，随着溶剂/油比的增加，沥青质沉淀量逐渐增加，到一定比例后沉淀量趋于稳定。在

8、该状态下基本上不再有沥青质沉淀出来。对于不同的溶剂，到达沉淀起始点的溶剂/油比是不同的。1.3 沥青质沉淀的理论研究与模型化工作较早应用的是溶解度模型，包括基于简单聚合物溶液理论和基于非均度聚合物溶液理两种。前一理论将原油处理成几个虚拟的纯组分，从油相中沉淀出来的沥青质被视为一种纯组分，利用化学中的相平衡原理来讨论沥青质的沉淀现象。该理论应用起来较简单，但将沥青质所处的复杂体系简化成几个虚拟的纯组分同原油的物理实际相差甚远，其处理结果存在很大的疑问。非均度聚合物溶液理论克服了这一缺陷，其要点在于认为沥青质组分的分子量是连续分布的，沥青质是分子量在某一范围内连续分布的非纯组分，应用非均度聚合物溶

9、液理论来描述沥青质的沉淀过程，但这一理论涉及到连续热力学的模型与算法，处理过程较复杂。以上两个理论模型从溶解度理论出发，对沥青质沉淀现象进行粗略描述，但二者均未考虑到沥青质分子之间、沥青质分子与胶质分子之间以及沥青质分子与原油中其他物种之间的相互作用，而研究表明这种作用是相当重要的。考虑到这种相互作用，早期的溶解度模型得到了进一步发展。ManoOri在非均度聚合物溶液理论的基础上，考虑到沥青质等重质组分与石油轻燃组分之间的相互作用，认为在原油复杂体系中，沥青质、胶质和石油燃之间是相互依存的，共同构成一个动态稳定体系，该体系的稳定性与原油中极性组分和非极性组分的比率以及重组分和轻组分的比率密切相

10、关。并在此基础上，建立体系中每个重质组分的相平衡方程式，讨论沥青质的沉淀现象。这一理论模型在溶解度理论基础上有较大的突破，摒弃了溶解度理论中将各个组分简化成简单质点的假设,合理地考虑到原油中各个组分之间的相互作用。从这一角度来看，该模型已较接近于热力学胶体模型的观点，直到现在仍获得较好的应用。目前在沥青质沉淀研究的理论模型方面，应用较多和较成功的是热力学胶体模型，这一模型是在对原油动态稳定性质认识不断深入的基础上提出来的。该模型是由Leontariti和Manoori发展起来的，其要点在于认为原油中的沥青质以胶粒的形式悬浮于油相中，该悬浮体系的稳定因素主要取决于体系中胶质的性质和浓度，以及沥青

11、质颗粒表面与油相之间的平衡条件，依据表面化学的基本原理、应用热力学处理方法来讨论沥青质的沉淀现象。这一理论较符合原油体系的物理实际，得到了广泛的认同和应用。关于沥青质沉淀研究的理论模型中，还有固体模型和电化学模型。前者将沥青质沉淀视作固态相，用液-固平衡理论来处理沥青质的沉淀问题；后者认为原油为一强极性体系，由于沥青质分子中含有强极性的基团和杂原子，沥青质分子中一部分以自由离子或偶极离子对的形式存在，并认为沥青质的沉淀是以其中离子化部分为先导进行的。以上关于沥青质沉淀理论模型的讨论，总的有3种基本观点:(1)认为沥青质组分以近似真溶液的形式存在于原油中，沉淀近似于热力学可逆过程，这包括溶解度模

12、型和固体模型；(2)认为沥青质以胶体的形式存在于原油中，由于温度、压力或组成等因素的改变破坏了胶体平衡条件而引发沥青质沉淀，其过程是热力学不可逆的；(3)沥青质组分部分地以离子化的形式存在于原油中，沥青质的沉淀是以其中离子间的相互作用诱发的。从不同的角度出发,针对具体的油藏体系，这3种观点都各自具有一定的适用性。溶解度模型形式上最为简单，固体模型形式上复杂些，二者均是直接以原油中沥青质为研究对象；热力学胶体模型则以胶质组分为考虑的对象，利用胶体理论来研究沥青质的沉淀过程，但它们均可以归结为非电解质溶液理论。电化学模型可以归结为电解质溶液理论，该模型在低粘度原油体系中可获得较好的应用，但在稠油体

13、系中则无能为力。将热力学胶体模型同电化学模型结合起来，预期可以更好地描述沥青质的沉淀过程。1.4 沥青质沉淀的实验研究对沥青质的沉淀现象的实验研究主要包括以下几个方面：沥青质的组成及结构分析；沥青质沉淀出现点的确定；沥青质沉淀量的确定；模拟地层条件及注气驱替条件下沉淀情况。对石油沥青质的组成及结构的研究，主要是依靠高效液相色谱(HPLC)凝胶色谱(GPC)、某-射线衍射(某RD)、NeUtrOn-小角度衍射、核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、质谱等近代物理方法以及降解等化学分析方法。沥青质沉淀的实验研究主要集中在初始沉淀点的判断和沉淀量的确定方面,而进一步研究如何减轻或防止沥青质在油藏条件

14、下的沉淀现象则相对滞后。沉淀研究工作总的又可分为在一般实验条件下探讨沥青质的沉淀模式和在油藏条件下模拟沥青质的沉淀过程两个基本的方面。1.4.1 沥青质沉淀点的确定沥青质沉淀点的确定方法和相应的实验技术，在近10年中有很大发展。以下是一些有代表性的实验测定方法。激光法法其基本原理是当油气体系中有固相析出或沉积时，体系对激光的吸收会发生显著的变化，通过检测和处理激光透过油气体系的透光强度PTL的变化来准确地确定固相析出点。(2)超声波法其原理是利用超声波监测体系中粒度分布的变化。在实验过程中，将体系的粒度分布与沉淀剂浓度的关系绘成曲线，曲线的突变点即可认为是沥青质沉淀发生的起始点。该方法主要优点

15、为:对体系进行在线测量,对被测体系无破坏性；不受油品种类的影响；测量性质有明确的物理意义，结果可信度高；不仅可确定沉淀的起始点，还可用于沥青质沉淀抑制剂的研究。（3）光学法该类方法使用较旱，常见有以下几种：利用光散射原理将光纤探头放入釜内油中，光信号通过光纤射入，由其头部反射镜的镜面反射后再由光纤传出；通过光电系统检测信号强度随沉淀剂浓度的变化，光信号强度的转折点被定义为沥青质的沉淀点。采用荧光光度法，只要入射光射入一定的深度，即可激发出荧光，在向样品中加入沉淀剂的过程中，信号强度的转折点被定义为沥青质沉淀点。沉淀剂连续地加入体系，利用监视流经视窗的流体透光率的变化，确定沥青质沉淀的出现点（定

16、义为透光率的突变点）。可根据设备情况而选择高压或常压监测。由于不同油品物理性质相差很大，透明度相差可达8-9个数量级，因而适用性有一定限制。（4）电导率法该方法实验中，电导率曲线的转折点被定义为沥青质的沉淀点。但MaCMilan等将包括该方法在内的几种测量方法结合进同一套实验装置，在高压下进行操作,比较了几种方法的实验结果，发现出现沥青质沉淀时电导率的变化并不明显。（5）粘度法-流变学研究在给定温度和压力下，大多数液体的粘度是明确的，并且不依赖于剪切应力和剪切速度梯度。而含有固体颗粒的悬浮液则具有非牛顿流体的行为。其粘度往往与颗粒间的作用、悬浮颗粒的不对称性和取向有关。若向原油中滴加溶剂，会引起石油胶体体系的变化，导致沥青质不同程度的聚集。当溶剂浓度达到一定值,沥青质聚集骤然加剧，这一点称为沥青质沉积的起始点。悬浮的沥青质颗粒影响流体流动性质并使粘度增加。Manori等人通过不断向