工业催化复习整理.docx
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1、2.1 催化剂和催化作用催化剂是一种能够与反应物相互作用,加速反应速率而不改变化学反应的标准GibbS自由焙变化,且反应终结时本身保持不变的化学物质2.1.2催化作用的基本特征1催化剂只能催化热力学上可行的化学反应2催化剂只能改变化学反应速率,而不能改变化学平衡的位置3催化剂对反应具有选择性4催化剂具有寿命催化剂并不能无限期地使用。哪怕只是化学反应的短暂参与者,在长期受热和化学作用下,也会经受不可逆的物理的或化学的变化,如:晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等,这些过程导致催化剂活性下降,当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭,最后导致催化剂失活。3催化剂的性能指
2、标活性选择性稳定性2.2 催化剂的组成与载体的功能2.2.1催化剂的组成2.2.2载体的功能(1)提供有效的表面和适宜的孔结构,维持活性组分高度分散;(2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状;改善催化剂的热传导性能,以满足反应过程的传热要求;减少活性组分的用量,特别是贵金属的用量;提供附加的活性中心;活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用,影响催化活性。23对工业催化剂的要求具备的三方面基本要求:D适宜的活性2)较高的选择性3)长寿命工业催化剂的四个基本指标:选择性、稳定性、活性、成本活性:催化剂影响反应进程变化的程度。选择性:所消耗的原料转化成目的产物的分率。稳定性:催化剂的活性
3、和选择性随时间变化的情况。寿命:在工业生产条件下,催化剂的活性能达到装置产能力和原料消耗定额的允许使用时间。2.4均相催化剂的特征催化剂与反应介质不可区分,与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。用于液相反应,溶于反应介质中,以独立自由的分子形态存在。用于MNR/IR等分析手段。液态酸碱催化剂,可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂与多相催化剂的比较各自优缺点多相催化剂:无需连续添加催化剂;大大减少了腐蚀问题;简化了产品的回收;制造费用下降选择性较高;产品纯度很高;安全性增加均相催化过程有以下优缺点:(1)反应条件温和,有利于节能。(2)反应
4、性能单一,具有特定的选择性。(3)作用机理研究清楚明晰,催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。(4)催化剂的稳定性差,且不易与产物分离。将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上,使其固相化后再应用于相应的催化过程,从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。3.2多相催化的反应步骤气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子产物分子从催化剂表面脱附产物固体催化剂扩散到气体(液体)中内外扩散如何消除?3.3.1 Langmuir吸附等温式LangmUir吸附模型(理想吸附模型):吸附是单分子层的-每个吸
5、附分子占据一个吸附位;当固体表面铺满一个单分子层以后,吸附达到极限,V=Vm;表面是均匀的-固体表面各处吸附能力相同;表面上的吸附质分子间无相互作用-吸附质只与吸附剂间发生相互作用;吸附平衡是一动态平衡。单分子吸附的LangmUir等温式A+-A(A-吸附质分子;O-活性表面)-设表面覆盖率q=V/Vm,则空白表面为(1-q);其中V为吸附体积,VnI为吸满单分子层的体积。于是有:Va=kap(l-)vd=kcleh到吸附动态平衡时=匕:且令仔,则有:”旦I1+Kp则有:=乩1+Kp单分子吸附的Langnmir等温式;其中,p为气体分压,K称为吸附平衡常数。重要的变形式:p_1P厂箴+百3.3
6、.3BET吸附等温式由BrUnaUer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在LangmUir吸附理论基础上的,基于两点假定:吸附为物理吸附,吸附力为分子间力,发生多层吸附;第一层吸附与以后多层不同,后者与气体的凝聚相似;吸附达平衡时,每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。-L+一二P(Po-P)匕CVmcPO式中,c是与吸附热有关的常数;Vm为铺满单分子层所需气体的体积;P和V分别为吸附时的压力和体积;PO是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。适用范围:相对压力为0.050.30。相对压力太小,小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡;相对压力大于0.30时,毛细凝结变得显著,能
7、破坏多层物理吸附平衡。-应用:固体吸附剂、催化剂的表面积测定例标准BET法测定催化剂比表面积的步骤:测定在0.05Vpp0.35范围内吸附物N2(基准物质)的吸附等温线;以斜率+截距=一十=上pV(pOp)对pp作图得一条直线,可以得到:喙C嗫C嗫由直线的斜率和截距计算Vm;计算表面积;其中,Am(N2)=0.162nm2p/p。2/2O4=4,XC2H2C2ZZ4COH2CO2N21)02最易吸附,N2最难吸附。2)有的金属能够吸附所有这些气体分子,有的只能吸附02,多数是居中间的,只能吸附从02到H2。3)金是所有金属中唯一的例外,甚至对02也不发生化学吸附。非解离吸附:乙烯、乙快、苯、C
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