X荧光光谱分析.ppt

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1、X-X-荧光光谱分析荧光光谱分析教学要求教学要求 了解等离子X荧光光谱产生的基本原理；掌握X荧光光谱法定性、定量分析的理论依据。了解等离子X荧光光谱仪的基本构成和工作原理。了解X荧光光谱分析有那些主要制样方法。了解日常使用和维护X荧光光谱仪的主要事项。复习题1，简述射线、射线荧光光谱法定义。2，射线能量范围和波长范围是多大？什么是X射线特征谱线？3，何为波长色散型和能量色散型射线荧光光仪？4，波长色散型射线荧光光仪有哪几个关键部件？能量色散型射线荧光光仪有哪几个关键部件？5，射线荧光光谱法日常定量分析主要采取什么方法？6，制样的目的是什么，PTA分析制样是否采用压片法，液体样品呢？7，正在分析

2、过程突然断电，如何处理？8，更换气瓶注意什么？第一节 X射线光谱分析理论基础 概述 射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发生的电磁辐射，是一种短波长的电磁辐射波，波长介于紫外线和射线之间，一般指波长0.01-11.3nm的电磁波。射线照射物质时，将发生透射、散射、衍射或吸收，吸收后发射出次级射线，或激发原子核外电子生成光电子，由此构成了射线分析法。对次级射线进行波长色散，测定，构成射线荧光光谱法；1.1、X射线光谱分析电磁波 电磁辐射10=1nm=10-3m=10-6mm=10-9mXRF analysis covers the following energy-respecti

3、ve wavelength range:E=0.11 -60 keV =11.3 -0.02 nmor元素范围从铍(Be)到铀(U)1.2、X射线分析用单位 单位单位24.1nmkeVE24.1keVEnm1.3、X射线荧光光谱法（XFS）（x-rayfluorescence spectrmetuy)当照射原子核的射线能量与原子核的内层电子的能量在同数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以次级射线的形式放出，所产生的次级射线即为代表各元素特征的射线荧光光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即

4、原子特定的电子层间跃迁能量。只要能测出一系列射线荧光光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得特征谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了射线荧光光谱法。1.4、X射线的产生 过程电子跃迁(特征谱线辐射)电子减速(韧致辐射,or 连续谱)电子改变方向(同步加速器)电子能量的减少产生X射线1.5、X射线的产生图示 X射线的产生：连续谱线（韧致辐射）射线的产生：连续谱线（韧致辐射）快速返回的电子Fast inbound electron脱离的电子 Outbound electron(decelerated and Diverted）发射的x射线光子 1.6、荧光X射线的种类 入射的射

5、线光子具有相对大的能量，该能量可以打出元素原子内层中的电子。K层空缺时，电子由L层落入K层，辐射出的特征射线称为K线；从M层落入K层，辐射出的特征射线称为K线。同时L系射线也有L、L等特征射线。还存在伴峰谱线。射线荧光分析法多采用K系L系荧光。其它线系则较少采用。1.6、X-射线荧光的产生射线荧光的产生 特征特征X射线荧光射线荧光-特征特征X射线光谱射线光谱碰撞内层电子跃迁H空穴外层电子跃迁LX射线荧光射线荧光原子内吸收原子内吸收另一电子激发另一电子激发电子能电子能谱分析谱分析自由电子自由电子Auger效应竞争竞争几率几率荧光辐射Z11的元素；的元素；重元素的外层重元素的外层空空穴；穴；重元素

6、内层重元素内层空空穴穴；K,L层层；1.7、特征X射线 X射线特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线1.7、特征X射线KLM高能量光子K光子K光子L光子1.7、会产生特征谱线的元素1.7、特征谱线K seriesL series谱线的命名规则谱线的命名规则1、元素符号、元素符号2、K，L，M 3、，如：如：Fe K 11.8、射线荧光光谱法突出优点 1、谱线简单，元素之间的干扰比发射光谱小，它基本不受化学键和元素在化合物中的状态的影响；2、大多数元素的检出线达10-510-

7、8g/g；3、分析元素的范围宽；4、定量分析响应范围宽；5、制样简单，属无损分析；6、分析速度快；第二节 X射线荧光光谱仪 射线荧光光谱仪主要分为波长色散型和能量色散型。波长色散型根据射线衍射的原理以分光晶体和狭缝组合起来作为射线分光器对波长进行选择。对应的仪器为波长色散型（wavelenth dispersion,WD)。能量色散型不用分光元件，用半导体检测器直接检出射线，用多道能量分析器（MCA）进行能量分析，半导体检测器对荧光射线有特殊的识别能力。对应的仪器为能量色散型（energy dispersion,ED)。2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 荧光X射线的波长由分光晶体按波长大小进

8、行分光，分成各自独立的光谱线，分光原理依据布拉格定律，即晶面间距d、反射波长，衍射角和衍射级数n之间满足 2 dsin=n。谱线的荧光强度由正比计数器或闪烁计数器进行测量。2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 仪器结构及（原理图）：X射线射线光管光管样品样品探测器探测器 N X射线光管发射的原级射线光管发射的原级 X射线入射至样品，激发射线入射至样品，激发 样品中各元素的特征谱线样品中各元素的特征谱线分光晶体将不同波长分光晶体将不同波长 的的X射线分开射线分开计数器记录经分光的计数器记录经分光的 特定波长的特定波长的X射线光子射线光子 N根据特定波长根据特定波长X射线光子射线光子 N的强度，计算

9、出与该波长的强度，计算出与该波长 对应的元素的浓度对应的元素的浓度准直器分光晶体2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪关键部件 X射线光管 准直器 分光晶体 检测器2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 波长色散型荧光X射线分析装置原理图2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 Panalytica Axios 4型仪器结构原理图2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪8Axios:smaller footprint 占占 地地 小小Dimensions(W xDxH)84 x 98 x 151 cm33.1 x 38.6 x 59.4 inFits through lab.Doors轻轻 易易 过过实实 验验

10、室室的的 门门2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 Bruker 公司S4 PIONEER结构原理图结构原理图FCS Cexcitation:4kW 60kV or 150mA up to 10 primary beam filterssamplecollimator maskup to 4 collimatorsup to 8 analyzer crystalsRh75 mvacuum seal2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪 Bruker 公司S4 PIONEER2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管75um的Be窗Bruker 2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管2

11、.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管 用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成元素的特征谱线。X光管发出的初级X射线束中包括连续光谱和靶元素的特征光谱两部分，前者用来激发试样中大部分分析元素，而靶的特征光谱对激发试样中某些特定元素特别有效。如选用铬靶特征谱线激发钙、钛等轻元素，均可获得较高的激发效率。波长色散型X射线荧光光谱仪几乎都采用封闭式X射线管作为激发源。这类管子具有在较高功率下连续工作的特性；其高压可在1060kV或10100kV范围内变化，管电流可在580mA范围内变化，最高功率可达33.5kW。这类管子要求制靶材料有较高的纯度，以免对分析线产生干扰；要求有尽可能

12、薄的铍窗，以提高长波辐射对管窗的透射率。封闭式X射线管通常备有多种靶材，以供选用，如钨、钼、铬、铑、金等靶，以及钨一铬、钨一钪等双元靶。为了兼顾长短波长的激发效率，我们使用钨靶。2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管 发射X射线的原理热电子热电子阳极靶阳极靶高压（高压（kV）2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管 端窗冷却示意图冷却阳极冷却阳极水进口水进口冷却管头冷却管头水进口水进口电子束电子束75 m铍窗铍窗高压阳极高压阳极X射线束射线束阴极阴极2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管 X射线光管发射的原级谱线2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管电压和

13、电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电流的影响2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）电压的影响2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪一、X射线光管电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电电压和电流对原级谱线的影响（如何选择电压、电流参数）压、电流参数）重元素选择大电压、小电流重元素选择大电压、小电流 轻元素选择小电压、大电流轻元素选择小电压、大电流 软件提供了各条谱线的优化条件软件提供了各条谱线的优化条件2.1、波长色散型X射

14、线荧光光谱仪二、初级滤光片 作用一、抑制Rh的谱线 作用二、降低背景作用二、降低背景2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪三、准直器面罩和真空封档 1、准直器面罩准直器面罩 准直器面罩的作用相当于光栏:挡住样品杯的信号挡住样品杯的信号 34 mm的准直器面罩可以将来自的准直器面罩可以将来自34 mm 样品杯的样品杯的99.99%的信号挡住的信号挡住 2、真空封档真空封档 隔离样品室与光谱室：隔离样品室与光谱室：减少充氦气的时间，氦气气氛容易稳定 减少氦气消耗量 光谱室始终处于较低的真空状态 当样品破裂掉下去是，真空封档可以保护光谱室 2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪四、准直器（Sollers 狭

15、缝）X射线射线进入进入X射线射线射出射出o.23度度o.46度度1度度2度度2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪四、准直器（Sollers 狭缝）准直器作用示意图0.46 准直器的作用：提高分辨率准直器的作用：提高分辨率2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体分光晶体是应用了X射线的衍射衍射特性X射线的衍射特性射线的衍射特性二束或多束射线相互作用，如果射线间的光程差为波长的整数倍，如果射线间的光程差为波长的整数倍，射线将增强，射线将增强，但射线的波长不变，如果射线的相位反相，射线将减弱。Node-amplificationAntinode-cancelling2.1、波长色散型X射线荧光光

16、谱仪五、分光晶体 X射线的衍射特性：布喇格定律射线的衍射特性：布喇格定律 sindACsindACsin2dACBnACB sin2dnn=1,2,3,.(衍射级)|sin|1；当当n=1 时，时，n/2d=|sin|1，即即 2d；只有当入射只有当入射X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，倍晶面间距时，才能产生衍射。才能产生衍射。2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体 X射线的衍射特性在射线的衍射特性在X射线光谱中的应用射线光谱中的应用1、同一条特征谱线（某一波长的射线）可以在不同的角度产生衍射。2、二级线的衍射强度较一级线的衍射强度低很多，三级线的强度更低，一般已无分析意义。分析用一级线（n=1）sin2dn2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体 晶体的选择（标准配置）OVO 55PETLIF 200(100)2.1、波长色散型X射线荧光光谱仪五、分光晶体波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪：射线荧光光谱仪：分光晶体将元素特征谱线的波长转化分光晶体将元素特征谱线的波长转化为衍射角度为衍射角度，因此可以通过测量角度来计算，因此可以通过测量角度来计算所测所测X射线的波