第6章醇酚醚.ppt

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1、第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚醇 ROH CH3CH2OH酚 OH OHCH3醚 ROR，CH3OC2H5羟基羟基(hydroxyl group)(hydroxyl group)：OH OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH醇CH3CH2OH第一节第一节 醇醇 (alcohol)(alcohol)一、分类与命名一、分类与命名伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇 一 元醇：CH3CH2OH多元醇CH2CH2OHOHCH2-CH-CH2OHOH OH 命名举例：命名举例：CH3CHCHCHCH3OH3-戊 烯-2-醇OHCH33-甲 基 环 戊 醇1 12 23 31 12 23 3（不饱和醇

2、）（不饱和醇）（脂环醇）（脂环醇）CH-CH-CH3CH3OH3-苯 基-2-丁 醇CH3CH-CH2OH OH1,2丙二醇（芳香醇）（芳香醇）1 12 23 31 12 2OHOHOHOHOHOH环己六醇环己六醇(肌醇肌醇)COHOHRRH2OCRROCOHOHOHRH2OCOHROCR(H)OHR-CHR-CH2-C-R(H)O烯醇式烯醇式酮式酮式HORHORORORHH 醇分子间的氢键醇分子间的氢键二、化学性质二、化学性质 结构分析结构分析CCOHHH-H-H-H-H羟基羟基活泼氢活泼氢.spsp3 3(一一)氢氧键的断裂氢氧键的断裂1 1、与活泼金属反应、与活泼金属反应ROH+Na R

3、ONa+H2不 同 结 构 醇 与 Na的 反 应活 性10 20 30 ROHH2OR-OH+NaOH醇钠醇钠(H(H2 2O)O)?醇钠是强碱（碱性比醇钠是强碱（碱性比NaOHNaOH强！）强！）?R3C-O-Na R2C-ONa RC-ONaHHH醇钠碱性强弱顺序醇钠碱性强弱顺序?异丙醇铝用于药物合成异丙醇铝用于药物合成(CH3)2CHOHHgCl2(CH3)2CHO3AlAl+H22.2.与无机含氧酸的酯化反应与无机含氧酸的酯化反应OOOO例：CH3CH2OH +HO-S-OHCH3CH2OSO2OHCH3CH2OHCH3CH2OCH3CH2OS硫 酸 氢 乙 酯硫 酸 二乙 酯+3H

4、NO3CH2-OHCH-OHCH2OHCH2-ONO2CH-ONO2CH2ONO2甘油 三 硝 酸 酯RO-POOHOHRO-POOROHRO-POOROR(硝酸甘油硝酸甘油)磷酸烷基二氢酯磷酸烷基二氢酯磷酸二烷基一氢酯磷酸二烷基一氢酯磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯（二）（二）C COO键断裂键断裂1.1.卤代反应卤代反应ROH+HXRX+H2O 反应活性顺序：反应活性顺序：OHCHHClHBrHI3000123烯丙式苄醇 叔醇反应机理叔醇反应机理(S(SN N1)1)：H+2+-H2OXR-C-RRXR-C-OHRRR-C-OHRRR-C-RR+烊离子烊离子slowslowfastfastfast

5、fast 伯醇反应机理伯醇反应机理(SN2)R C H2O HHR C H2O H2+X-CRHO H2X R C H2Xs lo wfa s t+与与LucasLucas试剂试剂(浓浓HCl+HCl+无水无水ZnClZnCl2 2)的反应的反应102030Lucas(-)(-)立 即混 浊5min(-)浑浊ROH+HXRX+H2O(CH3)2CCH2CH3X解 析：(CH3)2CH-CHCH3OHHX(CH3)2CH-CHCH3OHH+(CH3)2CH-CHCH3OH2+伯醇、仲醇与伯醇、仲醇与HXHX反应会出现重排现象反应会出现重排现象例例-H2OCH3H20质 子 迁移X-CH3CCH-

6、CH3CH3+H30CH3CCH-CH3CH3HXCCH-CH3CH3+1,2-1,2-迁移迁移 醇与醇与PXPX3 3 、PXPX5 5及及SOClSOCl2 2的反应的反应ROH+PCl3RCl+P(OH)3ROH+PCl5RCl+POCl3ROH+SOCl2吡 啶RCl+SO2+HCl(thionyl chloride)(二二)、脱水反应、脱水反应例：C2H5OH1400C1700C浓H2SO4C2H5-O-C2H5CH2CH21 1、反应活性顺序、反应活性顺序 (分子内脱水分子内脱水)叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇2 2、仲醇、叔醇脱水符合、仲醇、叔醇脱水符合ZaitsevZaitsev

7、规则规则CH3-CH2-CH-CH3OHH2SO4-H2OCH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH281%19%3.3.酸催化机理酸催化机理 E1 E1R-CH2-CH2OHH+R-CH2-CH2OH2+-H2ORCH CH2+fastHRCHCH2slow H+可能发生的重排现象可能发生的重排现象例：CH3H2SO4CH3-CC-CH3CH3CH3H+CCH3CH3CH-CH3OHCCH3CH3CH-CH3OHCH32+-H2OCH3CCH3CH3CH-CH3+20(主主)说明说明说明说明说明说明1,21,2 甲基甲基 迁移迁移R+2 0CH3CCHCH3CH3CH3+(30)C

8、H3-CC-CH3CH3CH3-H+CH3R+2 0CH3CCHCH3CH3CH3+(30)CH3-CC-CH3CH3CH3-H+RCH2OHK2Cr2O7R-CHO OR-COOH+Cr 3+H+（三）脱氢反应（脱去（三）脱氢反应（脱去-H-H）1 1、伯醇、伯醇RCHRCH2 2OHOH的氧化的氧化（绿色）（绿色）伯醇氧化为醛的特殊反应伯醇氧化为醛的特殊反应CH2CH-CH2-OHSarret ReagentCH2Cl2CH2CH-CHOSarret Sarret Reagent Reagent CrO3(C5H5N)2.2、仲醇、叔醇的氧化、仲醇、叔醇的氧化R2CH-OHK2Cr2O7R

9、2CO(CH3)3COHK2Cr2O7(橙色橙色)3.3.催化脱氢催化脱氢R-C-OHHH10Cu3000CRCOH+H2R-C-OHRH20Ag3000CR-COR+H2 邻二醇特性：邻二醇特性：例：CH2-OHCH-OHCH2OH+Cu(OH)2CH2CHCH2OHOOCuCH2OHCH2CH2OHCu(OH)2三、重要的醇三、重要的醇 1 1、甲醇、甲醇 2 2、乙醇、乙醇 3 3、甘油、甘油 4 4、山梨醇：六元醇、山梨醇：六元醇 5 5、维生素、维生素A A：不饱和一元醇：不饱和一元醇第二节第二节 酚酚 OHOHOHOH-萘 酚苦 味 酸儿茶 酚NO2NO2O2NOHOHNaONa+

10、H2NaOHONa+H2O一、化学性质一、化学性质1 1、弱酸性、弱酸性 pKa=10 pKa=10(水：水：pKa=15)pKa=15)OH+NaHCO3OHNO2NO2OHNO2OHOHOHCH3ONaCO2+H2ONO2 NO2NO2pKa=6.37pKa=6.37pKa=0.38pKa=0.38pKa=10.17pKa=10.172.2.取代反应取代反应（1 1）生成酚酯）生成酚酯OHCH3C-O-C-CH3OOOC-CH3O+OHCH3C-O-C-CH3OOO C-CH3OCOOHCOOH+阿斯匹林阿斯匹林水杨酸水杨酸OC-CH3OAlCl3OHC-CH3OOHC-CH3O+Frie

11、sFries重排重排（2 2）生成酚醚）生成酚醚OHONaCH3I(CH3)2SO4O-CH3O-CH3苯甲醚（茴香醚）苯甲醚（茴香醚）NaClaisenClaisen重排重排ONaBr-CH2-CH=CH2O-CH2-CH=CH2O-CH2-CH=CH2OHCH2-CH=CH2+200200ClaisenClaisen重排重排OHBr2BrBrBrOH白Br250C/CS2OHBr+OHBr（3 3）苯环上的溴代反应）苯环上的溴代反应（4 4）苯环上的硝化反应）苯环上的硝化反应OHOH+HNO3(稀 )OHNO2NO2252535%35%15%15%（5 5）苯环上的磺化反应）苯环上的磺化反

12、应OH浓H2SO4室 温高 温OHSO3HSO3HOH160 0C 磺化反应是可逆的！磺化反应是可逆的！H2SO4OHOHSO3HBr2NaOHOHBrSO3HH2SO4OHBr稀 浓浓3 3、显色反应、显色反应兰紫色HOArFeFeClArOH363)(CCOH烯醇式烯醇式4 4、氧化反应、氧化反应OHOHOHKMnO4H+OO对 苯 醌二、重要的酚二、重要的酚1 1、苯酚、苯酚2 2、甲苯酚、甲苯酚3 3、苦味酸、苦味酸OHNO2NO2NO2OHOHOHOHOHOHOOClClClCl4 4、维生素、维生素E E5 5、苯二酚、苯二酚6 6、二噁英、二噁英儿茶酚儿茶酚雷琐辛雷琐辛第三节第三

13、节 醚醚C2H5-O-C2H5（二）乙 醚CH3-O-C(CH3)3甲 基叔丁 基醚CH3-C-CH2CH2-OCH3OHCH32-甲 基-4-甲 氧基-2-丁 醇(simple ether)(mixed ether)CH2CH2OCH2-CH2OCH2-CH2O环 氧 乙 烷 1，4二氧 六 环 O四 氢 呋喃O OOO12-冠-4环醚环醚 (epoxide)(epoxide)(crown ether)(crown ether)R-O-R +HCl 低 温浓 R-O-RH+Cl稀 释 R-O-R一、化学性质一、化学性质1 1、生成烊盐、生成烊盐CH3OCH3HICH3OH+CH3IOC2H5

14、H IOH+C2H5I2 2、醚键断裂、醚键断裂R-O-CH-R HO2R-O-CH-RO-O-HO2R-O-CH-ROOR-O-CH-R氢 过 氧 化物 过 氧 化物 3 3、烷基醚、烷基醚(含含-H)-H)的氧化的氧化CH2CH2OH2O/H+HXCH2-CH2OHX HCNCH2-CH2OHCNCH2-CH2OHOH4.1,2-4.1,2-环氧化物的反应环氧化物的反应环氧乙烷环氧乙烷ROH/H+RMgXRCH2CH2OMgXH3ORCH2CH2OHOROHCH2-CH2CH2CH2O+(乙二醇醚乙二醇醚)不对称环氧化物的开环反应不对称环氧化物的开环反应 酸性开环酸性开环:S:SN N1

15、1OCH3CH3HHCH3OHH2SO4OMeCH3CH3CH2OHCCCCH3O2-2-甲基甲基-1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷2-2-甲氧基甲氧基-2-2-甲基甲基-1-1-丙醇丙醇 中性及弱碱性下开环中性及弱碱性下开环:S:SN N2 22-2-甲基甲基-1,2-1,2-环氧丙烷环氧丙烷1-1-甲氧基甲氧基-2-2-甲基甲基-2-2-丙醇丙醇COHHCH3CH3CH3ONaCH3OHH3OCH3CH3OCH2OCH3CCH3CH3CH2OCH3OHC+C5 5、生物过程中的环氧化合物、生物过程中的环氧化合物OHOHOOHOHOHNH2DNA肝内氧化肝内氧化H2N-DNA二醇环氧化物二醇环氧化物苯并芘苯并芘二、冠醚与多醚类抗生素二、冠醚与多醚类抗生素OOOOOOK+CNRX+KCN 18-冠-6R-CN+KX1 1、冠醚冠醚作为相转移催化剂（作为相转移催化剂（PTCPTC）2 2、多醚类抗生素、多醚类抗生素如：作为饲料添加剂的莫能菌素如：作为饲料添加剂的莫能菌素