第6章逐步聚合反应.ppt

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1、第六章第六章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合反应是二（多）官能团单体生成二逐步聚合反应是二（多）官能团单体生成二聚体，二聚体再和单体反应生成三聚体，这样一聚体，二聚体再和单体反应生成三聚体，这样一步一步反应生成大分子；同时低聚体之间也能进步一步反应生成大分子；同时低聚体之间也能进一步反应结合起来。一步反应结合起来。一般主链上有非碳原子的聚合物，都是通过逐一般主链上有非碳原子的聚合物，都是通过逐步聚合合成的。例如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、步聚合合成的。例如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等。酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂等。许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如

2、聚酰亚胺、许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、芳香聚酰胺等是逐步聚合合成的。芳香聚酰胺等是逐步聚合合成的。有机硅树脂、硅橡胶也是逐步聚合合成的。有机硅树脂、硅橡胶也是逐步聚合合成的。一些天然高分子，也可通过逐步聚合合成，如一些天然高分子，也可通过逐步聚合合成，如蛋白质和糖类化合物。蛋白质和糖类化合物。上述这些树脂和聚合物，每一个都不是指一个上述这些树脂和聚合物，每一个都不是指一个聚合物，而是指含有这些基团的一大类聚合物。聚合物，而是指含有这些基团的一大类聚合物。1、逐步聚合的单体、逐步聚合的单体 一般逐步聚合反应的单体都是带有可反一般逐步聚合反应的单体都是带有可反应的官能团的，这些官能团

3、有：应的官能团的，这些官能团有：-OH-OH、-NH2-NH2、-COOH-COOH、-OC-O-CO-OC-O-CO-（酸酐）、（酸酐）、-COOR-COOR、-COCl-COCl、-CHO-CHO、-H-H（酚类化合物的（酚类化合物的活泼活泼H H）、）、-SO-SO3 3、-SO-SO2 2ClCl、-Cl-Cl、-NCO-NCO等。等。要发生聚合反应，一个单体上至少要有要发生聚合反应，一个单体上至少要有二个可反应的基团，才可逐步反应生成大二个可反应的基团，才可逐步反应生成大分子。分子。依据官能团的反应性质大致可分为以下依据官能团的反应性质大致可分为以下几类：几类：单体上能参与反应的官能

4、团数目等于单体上能参与反应的官能团数目等于2 2的情况的情况 官能团官能团a a可相互反应的可相互反应的a-R-aa-R-a型单体型单体 带有同一种官能团，且官能团之间可相带有同一种官能团，且官能团之间可相互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如互反应，这种聚合称为均缩聚反应。如a a为为羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体羟基，二个羟基可缩合为醚键。此类单体体系记为体系记为“2”2”型单体体系。型单体体系。官能团官能团a a与与b b可反应的可反应的a-R-ba-R-b型单体型单体 a a与与a a及及b b与与b b之间不能反应，之间不能反应，a a与与b b可反可反应，这种聚合也称为均缩聚反应

5、。如羟基应，这种聚合也称为均缩聚反应。如羟基和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺和羧基生成酯键，氨基和羧基连接成酰胺键，释放出水。此类单体体系也记为键，释放出水。此类单体体系也记为“2 2”型单体体系型单体体系。官能团官能团a a与与b b不能反应的不能反应的a-R-ba-R-b型单体型单体 它们虽带有不同官能团，但它们虽带有不同官能团，但a a与与b b不能反不能反应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。应，这种单体只能和其他单体进行共聚合。a-R-aa-R-a和和b-R-bb-R-b型单体型单体 它们本身不能聚合，但相互之间能反应，它们本身不能聚合，但相互之间能反应，这类反应称为混缩聚，此类

6、单体体系记为这类反应称为混缩聚，此类单体体系记为“2-2”2-2”型单体体型单体体系系 单体上能参与反应的官能团数目大于单体上能参与反应的官能团数目大于2 2的的情况情况 如果反应单体体系中有一种单体带有二个以如果反应单体体系中有一种单体带有二个以上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基，上能参与反应的官能团，如甘油带有三个羟基，一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另一缩二乙二胺有五个活泼氢，则这种单体和另外的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维外的单体反应得到的聚合物产生支链或是三维网状聚合物。网状聚合物。单体的反应活性对聚合过程和聚合度有影响，单体的反应活性对聚合过程和聚合度有影响，单体

7、的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯单体的反应活性由官能团的活性确定。如聚酯可通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取可通过羟基化合物和不同官能团的单体反应取得，这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯得，这些单体的活性次序依次由强到弱；酰氯酸酐酸酐羧酸羧酸酯。酯。2、反应类型、反应类型 缩聚，是缩合聚合的简称。缩聚，是缩合聚合的简称。聚合过程有小分子产生。聚合过程有小分子产生。一个反应单体含有能参与反应的官能团一个反应单体含有能参与反应的官能团数目称为官能度。数目称为官能度。缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线缩聚反应包含线型缩聚和体型缩聚。线型缩聚的必要条件是需要一种或两种双官型缩聚的必要条件是需

8、要一种或两种双官能度的单体。能度的单体。如乙二醇和己二酸均为双官能度单体，如乙二醇和己二酸均为双官能度单体，它们聚合记为它们聚合记为2-22-2官能度体系。官能度体系。nHO-CHnHO-CH2 2-OH+nHOOC-OH+nHOOC-（CHCH2 2）4 4-COOH-COOH H-O-CH H-O-CH2 2-OOC-OOC-（CHCH2 2）4 4-COn-OH-COn-OH +（2n-12n-1）H H2 2O O 有如有如-氨基酸官能度为氨基酸官能度为2 2，它的二个官，它的二个官能团能发生反应，记为能团能发生反应，记为2 2官能度体系。官能度体系。nHnH2 2N-R-COOH N

9、-R-COOH H-H N-R-COn H-H N-R-COn-OH+-OH+（n-1n-1）H H2 2O O 相应地体系中一个单体是双官能团单体，相应地体系中一个单体是双官能团单体，另一个单体是三官能团单体或四官能团单另一个单体是三官能团单体或四官能团单体，就分别记作体，就分别记作“2-3”2-3”或或“2-42-4”官能度体官能度体系。它们中含有多官能度单体，在反应初系。它们中含有多官能度单体，在反应初期能生成线型聚合物外、侧基能生成支链，期能生成线型聚合物外、侧基能生成支链，进一步反应形成体型结构聚合物，这称为进一步反应形成体型结构聚合物，这称为体型缩聚反应。体型缩聚反应。缩聚反应还有

10、共缩聚的情况，一般认为缩聚反应还有共缩聚的情况，一般认为在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三乃至第四单体进行的缩聚称为共缩入第三乃至第四单体进行的缩聚称为共缩聚。聚。按单体在分子链内的排列方式可分为：按单体在分子链内的排列方式可分为：交替共缩聚物交替共缩聚物 嵌段共缩聚物嵌段共缩聚物 无规共缩聚物无规共缩聚物 逐步开环聚合逐步开环聚合 环状单体开环除了按连锁聚合方式聚环状单体开环除了按连锁聚合方式聚合外，也有按逐步聚合的机理进行的。如合外，也有按逐步聚合的机理进行的。如环己内酰胺，以水作催化剂聚合。环己内酰胺，以水作催化剂聚合。聚加成反应聚加成反应 在

11、反应中无小分子副产物产生的逐步聚在反应中无小分子副产物产生的逐步聚合反应，典型的是聚氨酯的合成。合反应，典型的是聚氨酯的合成。DielsDiels-Alder-Alder加成反应加成反应 一些共轭双烯加热后可发生一些共轭双烯加热后可发生DielsDiels-AlderAlder加成反应，生成环状二聚体，然后生加成反应，生成环状二聚体，然后生成三聚体、四聚体直至多聚体。成三聚体、四聚体直至多聚体。有连锁聚合特征的缩聚有连锁聚合特征的缩聚 如：对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚如：对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚对二甲苯对二甲苯 如：重氮甲烷如：重氮甲烷CHCH2 2N N2 2脱氮制聚乙烯脱氮制聚乙烯 3

12、、线型缩聚的反应机理、线型缩聚的反应机理 线型缩聚具有逐步性和平衡性线型缩聚具有逐步性和平衡性 在反应中带不同官能团的任何两分子都在反应中带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速度常数和活化能基本相同，不存在链的速度常数和活化能基本相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。引发、链增长、链终止等基元反应。逐步性是指反应生成高分子的反应是由二聚逐步性是指反应生成高分子的反应是由二聚体、三聚体等低聚体，单体和低聚体，低聚体和体、三聚体等低聚体，单体和低聚体，低聚体和低聚体，低聚体和高聚体之间都可反应。低聚体，低聚体和高聚体之间都可反

13、应。在反应初期，单体很快都转变为低聚体，转在反应初期，单体很快都转变为低聚体，转化率很快就达到很高。在反应过程中产物聚合度化率很快就达到很高。在反应过程中产物聚合度不断增加，分子数不断减少。聚合反应时间的增不断增加，分子数不断减少。聚合反应时间的增加，不是提高转化率，而是提高产物分子量。高加，不是提高转化率，而是提高产物分子量。高聚合度是逐步产生的。聚合度是逐步产生的。因此在缩聚和逐步聚合中转化率无什么意因此在缩聚和逐步聚合中转化率无什么意 义，义，而改用反应程度来描述聚合反应进行的深度。而改用反应程度来描述聚合反应进行的深度。反应程度反应程度P P的定义：参加反应的官能团的定义：参加反应的官

14、能团数和起始官能团数之比。数和起始官能团数之比。P=P=（N N0 0-N-N）/N/N0 0 N N0 0起始官能团数，起始官能团数，N N反应后残留官能团反应后残留官能团数数 XnXn=N=N0 0/N=/N=结构单元总数结构单元总数/大分子数大分子数 这样反应程度和聚合度有这样的关系这样反应程度和聚合度有这样的关系 XnXn=1/=1/（1-P1-P）聚合度随反应程度的增加而增加。从表看到反聚合度随反应程度的增加而增加。从表看到反应程度达应程度达0.90.9时，聚合度只有时，聚合度只有1010，这是残留单体，这是残留单体已少于已少于1%1%，转化率在，转化率在99%99%以上。这样的聚合

15、度的以上。这样的聚合度的产物是什么实际应用意义的，只有在很高聚合度产物是什么实际应用意义的，只有在很高聚合度是才有力学性能。唯一的方法把反应程度提高到是才有力学性能。唯一的方法把反应程度提高到0.9950.995以上。以上。反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系P 0.5 0.9 0.95 0.98 0.99 0.995P 0.5 0.9 0.95 0.98 0.99 0.995 Xn Xn 2 10 20 50 100 200 2 10 20 50 100 200 反应的平衡性始是指缩聚反应是可逆反反应的平衡性始是指缩聚反应是可逆反应，有可逆平衡。应，有可逆平衡。-OH-OH -COO

16、H -COC-COOH -COC-H H2 2O O K=k K=k1 1/k/k-1-1=-COC-H -COC-H2 2O/-OH-COOHO/-OH-COOH 反应可向生成聚合无的方向进行，也可反应可向生成聚合无的方向进行，也可反方向向分解的方向进行，是个平衡过程。反方向向分解的方向进行，是个平衡过程。按平衡常数的大小，可把线型缩聚大致按平衡常数的大小，可把线型缩聚大致分为三类。分为三类。平衡常数小，平衡常数小，K4K4，如聚酯低分子副，如聚酯低分子副产物水的存在对分子量影响大，应认真去产物水的存在对分子量影响大，应认真去除。除。平衡常数中等，平衡常数中等，K300K300500500，如聚，如聚酰胺的聚合，水对分子量有影响，大量水酰胺的聚合，水对分子量有影响，大量水要去除。要去除。平衡常数很大，可看作不可逆反应，平衡常数很大，可看作不可逆反应，如聚碳酸酯，平衡常数在几千以上。如聚碳酸酯，平衡常数在几千以上。4、线型缩聚的副反应、线型缩聚的副反应 环化反应环化反应 2-22-2或或2 2官能度体系时线型缩聚的必要条官能度体系时线型缩聚的必要条件，但不是充分条件。还必须考虑单体的件