第6章电子转移步骤动力学.ppt
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1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图:位能图:表示金表示金属离子处在金属属离子处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时,位能高低置时,位能高低的一种示意图。的一种示意图。n活化能:活化能:活化态活化态与离子平均能量与离子平均能量之差之差 量能系体反应途径终态始态GG界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响n电极反应:电极反应:O +ne-Rn电极反应速度按异相化学反应表示电极反应速度按异相化学反应表示n电极反应速度用电流密度表示:电极反应速度用电流密度表示:n当电极反应达到稳定状态时,
2、外电当电极反应达到稳定状态时,外电流全部消耗于电极反应,即代表了流全部消耗于电极反应,即代表了电极反应速度。电极反应速度。dtdSv1电极表面积dtdSnFnFvi1O+ne-EaEcRiaic反应进度法拉第常数96485C/mol二二.电极电势对电极反应速度的影响电极电势对电极反应速度的影响o0c0coc0ccK)RTEexp(ckvR0a0aRa0acK)RTEexp(ckv时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为为指前因子occcnFKicnFKiRaa0000及若用电流密度表示反应速度若用电流密度表示反应速度0c0aK,K为为时反应速率常数时反应速率常
3、数00i,i0a0c为为时时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度相应于正、反向绝对反应速度的电流密度0Arrhenius公式 ic、ia均是同一电极上的反应O+ne-R正、逆反应的速度,是同时存在的微观量,他们的相对大小决定宏观反应的方向如果将电极电势改变至如果将电极电势改变至 (即(即 )则有)则有nFEEnFEEccaa00和带入动力学公式,得到这一电势下的电流密度为带入动力学公式,得到这一电势下的电流密度为)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkiRaaRaa和和)exp()exp(00RTnFcnFKRTnFEcnFkioccocc再将再将occcnFKicnFKi
4、Raa0000及代入后得到代入后得到)exp()exp(00RTnFiiRTnFiiccaa、:传递系数:传递系数 +=1改写成对数形式并整理后得到改写成对数形式并整理后得到ccaainFRTinFRTinFRTinFRTlg3.2lg3.2lg3.2lg3.200电极电势对电极电势对ia和和ic的影响的影响平cilg0lgci0lgaiailgilgnFRT3.2斜率00000lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2lg3.2cccccaaaaaiinFRTinFRTinFRTiinFRTinFRTinFRT平平)exp()exp(00cccaaaRTnFiiRTnFii过电位对过
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