第7章烃类选择性氧化.ppt

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1、第第7 7章章 烃类选择性氧化烃类选择性氧化7.1 7.1 概概 述述7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化7.4 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.5 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.6 7.6 氧化操作的安全技术氧化操作的安全技术7.7 7.7 催化氧化技术进展催化氧化技术进展7.1 7.1 概概 述述 完全氧化完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成指反应物中的碳原子与氧化合生成COCO2 2，氢原子与氧结合生成，氢原子与氧结合生成H H2 2O O的反应过程；的反应过程；部分氧化部分氧化，又称，又称选择性氧

2、化选择性氧化：指烃类及其衍生物中指烃类及其衍生物中少量少量氢原子氢原子(有时还有时还有少量碳原子有少量碳原子)与氧化剂与氧化剂(通常是氧通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。化剂反应的过程。选择性氧化的重要性选择性氧化的重要性 (“(“量量”和和“质质”)”)据统计，全球生产的主要据统计，全球生产的主要化学品中化学品中5050以上以上和选择性氧化过程有关和选择性氧化过程有关;烃类选择性氧化可生成烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广，在化工生产中有广泛的应用。泛的应用。选择性氧化的产品：选择性氧化的

3、产品：选择性氧化不仅能生产选择性氧化不仅能生产含氧化合物含氧化合物；还可生产；还可生产不含氧化合物不含氧化合物。氧化反应氧化反应 对有机物而言对有机物而言,最有代表性的最有代表性的烃类的氧化烃类的氧化完全氧化完全氧化部分氧化部分氧化7.1.1 7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择氧化过程的特点和氧化剂的选择1.1.氧化反应的特征氧化反应的特征(1)(1)反应放热量大反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8 81010倍。倍。热量的利用：热量

4、的利用：氧化反应的反应热可氧化反应的反应热可副产蒸汽副产蒸汽。(2)(2)反应不可逆反应不可逆 不受化学平衡限制，理论上可达不受化学平衡限制，理论上可达100100的单程转化率。的单程转化率。但对许多反应，但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。(3)(3)氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 反应条件反应条件和和催化剂的选择催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。定氧化路径的关键。(4)(4)过程易

5、燃易爆过程易燃易爆注意：注意：在氧化反应过程中，反应热在氧化反应过程中，反应热的的及时转移非常重要及时转移非常重要，否则会造成，否则会造成反应温度反应温度迅速上升迅速上升，促使副反应增，促使副反应增加，加，反应选择性显著下降，反应选择性显著下降，严重时严重时可能导致反应温度无法控制，可能导致反应温度无法控制，甚至甚至发生爆炸发生爆炸。气气-固相催化氧化反应温度较高，可回收得到固相催化氧化反应温度较高，可回收得到高、中压蒸汽高、中压蒸汽；气气-液相氧化反应温度较低，只能回收液相氧化反应温度较低，只能回收低品位的能量，低品位的能量，如如低压蒸汽低压蒸汽和和热水热水。由于催化剂和反应条件的不同，氧化

6、反由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过应可经过不同的反应路径不同的反应路径，转化为不同转化为不同的反应产物的反应产物，而且这些产物往往比原料，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，的反应性更强，更不稳定，易于发生深易于发生深度氧化度氧化，最终生成二氧化碳和水。，最终生成二氧化碳和水。烃类与氧或空气容易形成烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物爆炸混合物，因此氧化，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。过程在设计和操作时应特别注意其安全性。2.2.氧化剂的选择氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见

7、的有常见的有空气空气和和纯氧纯氧、过氧化氢过氧化氢、其他过氧化物（烃类过氧其他过氧化物（烃类过氧化物、过氧酸）化物、过氧酸）等。等。过氧化氢过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢过氧化氢氧化的优点：氧化的优点：条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。应，对环境友好，可实现清洁生产。7.1.2 7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类1.1.就就反应类型反应类型而言，选择性氧化可分为：而言，选择性氧化可分为：碳链不发生断裂的氧化反应；碳链不发生断裂的氧化反

8、应；碳链发生断裂的氧化反应；碳链发生断裂的氧化反应；氧化缩合反应。氧化缩合反应。2.2.就就反应相态反应相态而言，可分为而言，可分为均相催化氧化均相催化氧化和和非均相催化氧化非均相催化氧化。均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。目前，化学工业中采用的主要是目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化近近3030年

9、来，在年来，在金属有机化学金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以发展的推动下，均相催化氧化过程以其其高活性高活性和和高选择性高选择性引起人们的关注。引起人们的关注。均相催化氧化指均相催化氧化指气气-液相氧化反应液相氧化反应，习惯上称为，习惯上称为液相氧化反应液相氧化反应。液相催化氧化一般具有以下特点：液相催化氧化一般具有以下特点：反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选活性高，选择性好；择性好；反应条件不太苛刻，反应条件不太苛刻，反

10、应比较平稳，易于控制反应比较平稳，易于控制；反应反应设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高；反应反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低；温度通常不太高，因此反应热利用率较低；在在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；催化剂多为催化剂多为贵金属贵金属，因此，因此，必须分离回收必须分离回收。发展前景：发展前景：随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中显示越来越重要的作用；中显示越来越重要的作用；用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收用较廉价的过渡金属代替贵金属作

11、催化剂及其催化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。和固载化研究也不断地取得进展。种类：种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化催化自氧化、络合催化氧化络合催化氧化、反应烯烃的液相环氧化反应反应烯烃的液相环氧化反应。（不做要求）。（不做要求）7.2.4 7.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于气气-液两液两相反应体系相反应体系。反应传质：反应传质：氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化氧气通过气液相界面进行传质，进

12、入液相进行氧化反应。反应。通常液相一侧的传质阻力较大，为减少通常液相一侧的传质阻力较大，为减少该部分阻力，常用的方法是让液相在反该部分阻力，常用的方法是让液相在反应器内呈应器内呈连续相连续相，同时反应器必须能提，同时反应器必须能提供充分的供充分的氧接触表面氧接触表面，并具有，并具有较大的持较大的持液量。液量。反应器：反应器：搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器和和各种形式的鼓泡反应器各种形式的鼓泡反应器如连续如连续鼓泡床塔式反应器等。鼓泡床塔式反应器等。搅拌鼓泡釜式反应器：搅拌鼓泡釜式反应器：使用范围较广。使用范围较广。优点：优点：在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；在搅拌桨的作

13、用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；缺点：缺点：机械搅拌的动密封问题较难解决。机械搅拌的动密封问题较难解决。连续鼓泡床塔式反应器：连续鼓泡床塔式反应器：优点：优点：不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，结构比较简单；结构比较简单；根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来除去反应热除去反应热；对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入对于反应速度较

14、快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入循环导流筒等措施来循环导流筒等措施来迅速移走反应热迅速移走反应热。7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是通常涉及的非均相催化氧化是气气-固相催化氧化固相催化氧化，即原料和氧或，即原料和氧或空气均空气均以以形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应。应。与均相催化氧化相比，与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程非均相催化氧化过程具有以下特点：具有以下特点：固体催化剂的活性温度较高，固体催化剂的活性温度较高，因此，气因此，气-固相催化氧化反应通常在较高的固相催化氧化反应通

15、常在较高的反应温度下进行，一般高于反应温度下进行，一般高于150150，这有利于能量的回收和节能；这有利于能量的回收和节能；反应物料在反应器中流速快，停留时间短，反应物料在反应器中流速快，停留时间短，单位体积反应器的生产能力单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产；高，适于大规模连续生产；由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，因此，反应过程的影响因素较多，因此，反应过程的影响因素较多，反应不仅与催化剂的组成有关，还与催反应不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的结构如比表面、孔结构等有关；化剂的结构如比表面

16、、孔结构等有关；同时，同时，催化剂床层间传热、传质过催化剂床层间传热、传质过程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响；程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响；反应物料与空气或氧的混合物存在反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题爆炸极限问题，因此，在工艺条件的，因此，在工艺条件的选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来高效催化剂高效催化剂(高选高选择性、高转化率、高生产能力择性、高转化率、高生产能力)的相继研制成功，非均相催化的相继研制成功，非均相催化氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类：目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类：具有具有电子的化合物；电子的化合物；如烯烃和芳烃，其氧化产品占总氧化产品的如