第6章 醇酚醚.ppt

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1、 第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚 醇:羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。OHOHOHCH3CH2OHCH2OHCH3OCH2CH3 醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。（ROR、ArOAr或ROAr）醇 酚 醚是醇或酚的官能团异构体醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。酚：直接与芳基相连的是酚类化合物。第一节第一节 醇醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。RH ROH H2O ROH 一一、醇分类和命名醇分类和命名脂肪醇脂环醇芳香醇CH3CH2OHOHCH2OH1.分类分类 根据羟基所连烃基的

2、结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇。根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。CH3CH2CH2OH CH2CHCH2OHOH饱和醇OH不饱和醇CH3CH2CH2OHCH2OHCH2CH2OHOHCH2CH CH2OHOH OH一元醇二元醇三元醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3C CH3CH3OH伯醇仲醇叔醇 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇、仲醇和叔醇。普通命名法：烃基后加醇字CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3C CH3CH3OHCH3C CH3CH3CH2OH正丙醇

3、仲丁醇 叔丁醇 新戊醇2.命名CH2OH苄醇CH2=CHCH2OH 烯丙醇 系统命名法 1.选择含羟基的最长碳链为主链，称某醇。不饱和醇的主链要含不饱和键在内。2.距羟基最近一端开始编号(CH3)2CHCHCH3OHCH2CH2CHCH3OHOH 3甲基2丁醇 1,3丁二醇CH3CH CCH2OHCH2CH3CH2CH2OH 2乙基2丁烯1醇2苯乙醇CCCH3CH3=|CHCH3HOHOHE-3-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇2-环己烯环己烯-1-醇醇CH3CH3OHCH3CHCH2CH2CCH3OHOHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3CH2OH环己甲醇环己甲醇 命名芳香醇时，将芳环看

4、作取代基。CH=CH CH2OHCHCH2OHCH3 3苯基2丙烯醇(肉桂醇)2苯基1丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基。OHCHCH3CH3CHOHCH3CHCH2CHCH2CH2OHOHOH3甲基2,4戊二醇 1,2,4丁三醇 二醇的物理性质二醇的物理性质 状态 C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。ROHHORHORHOR 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C2的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在分

5、子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。ORH|HH OHHOR|HOHHOR|HO醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 三醇的化学性质醇分子结构醇分子结构 羟基中的氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成CO键和CH键。HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCspsp3 3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键COHHHH108.50.143 nmspsp2 2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭OH1090.142 nm苯酚的结构：苯酚的结构：甲醇和苯酚的结

6、构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对醇的主要化学性质 结构与反应性：a.C-O键极性亲核取代 b.O-H键极性酸性H反应 c.涉及-H断裂消除 d.涉及-H断裂氧化 1.与活泼金属的反应（酸性）RO H+NaRONa+H2 2H2O+2Na2NaOH+H2 2CH3CH2OH+2Na2C2H5ONa+H2 乙醇钠 2CH3CH2CH2OH+Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁6(CH3)2CHOH+2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝 Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。表现出一定的酸性。不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：水 甲醇 伯醇

7、仲醇 叔醇（H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH）醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH2ONa+H2ORCH2OH+NaOHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3CCH3CH3OH 2.与氢卤酸的反应ROHHXH2O+R X 不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HIHIHBrHBrHClHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇烯丙型醇叔醇仲醇伯醇 CH2OHR-CH=CHCH2OHR3C

8、-OHR2CHOHRCH2OHR-CH=CH-OHOHR3COHR3CCl+HCl立即浑浊（）ZnCl225CR2CHOHR2CHCl(5 分钟内反应，浑浊)ZnCl225C+HClRCH2OH+HCl不反应ZnCl225C 卢卡斯试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）可鉴别六个碳原子以下的一元醇。CH3CH3CH3CH3 C Cl +H2O20ZnCl2+HClCH3CH3 C OH立即混浊分层立即混浊分层+H2OClCHCH2CH3CH320ZnCl2HCl+OHCHCH2CH3CH3放置片刻混浊分层放置片刻混浊分层2OCH3CH2CH2CH2Cl +H20ZnCl2HCl+OHCH3CH2CH2

9、CH2常温无变化，加热后反应常温无变化，加热后反应 适用范围适用范围：只适于鉴别含只适于鉴别含6 6个碳以下的伯、仲、叔个碳以下的伯、仲、叔醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。原理：原理：C C6 6以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RXRX不溶不溶混浊。混浊。3与无机酰卤的反应 +HClCH3CH2Cl+SO2 ClSCH3CH2OH+ClCH3 BrOHCH3CH3CH CHCH3+H3PO3+PBr3 CH3 CH3CH CHCH3CH2CH2OH+PI3 CH3CH2CH2I+H3PO3OCH3CH2CH2OH +PCl5 CH3CH2CH2C

10、l +POCl3三卤化磷或亚硫酰氯（三卤化磷或亚硫酰氯（SOClSOCl2 2）可与醇反应制卤）可与醇反应制卤代烃，且代烃，且不发生重排不发生重排，因此是实验室制卤代烃的，因此是实验室制卤代烃的一种重要方法。一种重要方法。4脱水反应 （1）分子间脱水 用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：（2）分子内脱水 产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律 反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇CH3CHCH=CHCH3CHOHCH3浓H2SO4 CH2CHCHCHCH3CH3 CH3CHCH=CH浓H2SO4CH3OHCHCH3CHCH2

11、OO 分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃，反应不遵循查依采夫规律。醇的消除反应一般按E1历程进行。由于中间体是碳正离子，某些醇会发生重排。(30%)CH3CH3CH=CH2CH3 C(70%)CH3 CH3 C =CCH3CH3 CH3CH3+CH3 CHCCH3重排+CH3CH3CH CH3CCH3OHHCH3CH3CH3CCCH3CH2=CH2CH3CH2H2OCH3CH2OH2HCH3CH2OH+H+H+H+H+5酯化反应（1）与羧酸的酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸(硫酸，硝酸，磷酸)生成酯的反应，称为酯化反应。H+RCOOH+ROH RCOOR+H2O 反应是可逆的，为提高酯的产率，可以

12、减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度。（2）与无机含氧酸的酯化反应 CH3OH HO SO2OHCH3OSO2OH+硫酸氢甲酯0 CoCH3OSO2OCH3H2SO4+CH3OSO2OH减压蒸馏硫酸二甲酯2 三硝酸甘油酯(硝化甘油)+3H2OCH2ONO2+HONO2CHOHCH2OHCH2OHCHONO2CH2ONO23 6氧化反应 （1）加氧反应 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。分子中的双键不被氧化；（2）脱氢反应 CoRCH2

13、OHCu325RCHO+H2 R2CHOH R2C=O+H2 325CuCo 叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。四个别化合物 1甲醇 2乙醇 3乙二醇 4丙三醇（甘油)5肌醇和植酸 6三十烷醇 用此反应鉴别丙三醇或多元醇 甘油铜(绛蓝色)下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛 第二节 酚 羟基（OH）

14、直接与芳基相连的化合物是酚。OH一一酚的分类和命名 一元酚 二元酚三元酚OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH 分类 根据羟基所连芳环酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚；根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚。命名 在酚前加芳香基的名称。芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，取代基和位次放在酚名称之前。OHOHOHNO2H3C 1，2苯二酚 6甲基8硝基2萘酚OHNO2NO2O2NBrOH2,4,6三硝基苯酚4溴1萘酚 芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。(p151)SO3HOHCH3 3-甲基-4-羟基苯磺酸OHOHOHOHHOOCH3NO

15、2OHNO2 当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时，当芳环上同时连有比羟基更为优先的基团时，则把羟基作为取代基。则把羟基作为取代基。OHOHOHCOOHCHOSO3HCHOOHCOOHOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛二、酚的物理性质二、酚的物理性质(p151)(p151)大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。酚类化合物在水中有一定的溶解度。酚类化合物在水中有一定的溶解度。分子间氢键的形成，使酚类化合物的沸点较高。分子间氢键的形成，使酚类

16、化合物的沸点较高。对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。邻位上有氯，羟基，硝基的酚，由于可以形成分子邻位上有氯，羟基，硝基的酚，由于可以形成分子内氢键，降低了分子间的缔合程度，所以它们的内氢键，降低了分子间的缔合程度，所以它们的沸点都比间位和对位异构体低。沸点都比间位和对位异构体低。酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子形成分子内六元环形成分子内六元环的螯和物，对硝基的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子苯酚只能通过分子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 三、酚的化学性质 苯酚苯酚 的结构HOHp-p-共轭共轭:使使C CO O键极性减弱键极性减弱,苯环上电子云密苯环上电子云密度增加度增加;O OH H键极性增强键极性增强,酚羟基氢的离解能力增强酚羟基氢的离解能力增强。COOH 苯酚的主要化学性质 1.酸性苯酚钠+-ONa+H2O+NaOHOH+HOOHpKa=9.95OH+