第5章核磁共振波谱法名师编辑PPT课件.ppt

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1、WWWGG GC C C第五章 核磁共振波谱法WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析本章内容 概述第一节 核磁共振的基本原理第二节 化学位移和核磁共振谱第三节 简单自旋偶合和自旋分裂第四节 由化学位移推断化合物结构第五节 核磁共振波谱仪和样品的制备第六节 核磁共振碳谱(13C)简介第七节 二维核磁共振谱WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n将有磁矩的核放入磁场中后，用适宜频率照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，它属于吸收光谱。n

2、核磁共振信号与自旋和周围电子云密度有关，从而与其周围化学环境，即结构有关。n通过核磁共振谱可以对有机化合物的结构进行分析。WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析第一节 核磁共振的基本原理n处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象；检测电磁波被吸收的情况即得到核磁共振波谱，它也属于吸收光谱范畴。n原子核的自旋运动n原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数 I 间的关系为：量的自旋现象。的原子核才有自旋角动只有现象；，表示原子核没有自旋，）；、的正整数倍

3、：的取值为（0I0p0I2231210 21I2)1(hIIpWWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n自旋量子数 I 与原子核的质量数及原子序数(电荷数)有关,即与核中质子数和中子数有关：n其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。质量数A 原子序数Z自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号原子核举例偶数偶数0无12C6、16C8、32S16奇数奇或偶数1/2球形有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇数奇或偶数3/2、5/2等扁平椭球形有17O8、33S16偶数奇

4、数1、2、3等扁平椭球形有2H1、14N7WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：n核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。称为磁旋比。，式中pWWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n二、自旋核在磁场中的行为n若将自旋核放入场强为H0的磁场中，由于自旋核的磁矩与外磁场间的相互作用，核磁矩将发生相对与磁场的不同的取向。按照量子力学的原理，它们在磁场方向的投影是量子

5、化的，可用磁量子数m表示：nm=I、I1、I2、I（共2I+1种不同的取向）n每种取向都具有一定的能量：n常态下，处于最低能量状态的核的个数较多。的核的磁矩。为以核磁子为单位表示；为核磁子，等于式中 31010049.5 ,HImEWWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n以1H为例：00002/10002/1H2HH1/22/1HImE2/1mHH1/22/1HImE2/1m2/1I E）（时，）（时，WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n三、核磁共振n当用射频照射处于一定

6、磁场中的自旋核时，如果射频频率与磁场强度间满足关系：处于低能态的核将吸收射频能量跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振(NMR)现象。n从上式可以看出：n对一定的核，发生共振时的照射频率取决于外磁场强度：如1H核在磁场强度为14092G(1.049T)的磁场中的共振频率为：(同样可计算出处于23487G的磁场中的共振频率约为100MHz。)n将I1/2的不同的核放入同一磁场中，它们的共振频率取决于它们的磁矩：磁矩越大，发生共振所必须的射频频率越大；反之越小。H2.7927，C0.7021，P=1.1305n同理，固定射频频率，共振时所需外磁场强度与磁矩成反比：磁矩越大，共振时所需外磁场强度越小。时

7、；即IhHIHEh00 )60(1060106.621140921005.579.263431MHzHz 共振 WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n四、核磁共振现象产生后得以保持的必要条件驰豫现象n由于顺反磁场方向的自旋核的能量相差不大，处于低能级的核与处于高能级的核的数目相差也不大，两者的数目比为：(若外磁场强度为14092G，则上式的比值为1.0000099，即每一百万个1H中处于低能级的核的数目与处于高能级的核的数目只多十个左右)。n若以合适的射频照射处于磁场中的自旋核，核吸收能量后，将由低能级跃迁至高能级，并产生核磁共振吸

8、收信号。n但在很短时间内，样品的核磁共振达到饱和状态，不能进一步观察到核磁共振信号。kTHkTEeenn/)2(2/12/10 WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n为此，被激发到高能态的核必须通过适当的方式将其获得的能量释放到周围环境中去，这是核磁共振得以保持的必要条件。这一释放能量过程称为“弛豫过程”。“弛豫过程”是核磁共振现象产生后得以保持的必要条件。n原子核被电子包围，不能通过核间的碰撞释放能量，弛豫通常是以电磁波的形式进行的。n弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”n自旋晶格弛豫(纵向弛豫)：自旋核与周围分子交换能量

9、的过程。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和(波动磁场)频率相同时进行。纵向弛豫所经历的时间越少，效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体样品进行测量。n自旋自旋弛豫(横向弛豫)：自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉，但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交

10、换，对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n总弛豫时间()过长，不利于弛豫，系统容易饱和不容易观察到核磁共振现象；弛豫时间过短，会造成谱图变宽、分辨率下降(它不能通过仪器的改进来解决)；要得到较好的核磁共振谱，激发态的寿命一般应在1秒左右。nNMR信号的测定一般在溶液中进行，所选用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二甲亚砜、苯等。21111TTT 气体与液体样品固体及粘度大的液体样品自旋晶格弛豫(T1)几秒几分几小时自旋自旋弛豫(T2)1秒10-410-5秒WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪

11、器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析第二节 化学位移与核磁共振谱n一、化学位移的产生n虽然质子(1H)的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。n屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下：H=H0H=H0H0=(1)H0n这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满足：)1(2)1(2200 hHhHhHIhH共振共振或WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析

12、析析析析n由于分子中H原子所处的化学环境不同，原子核周围电子云密度也不同，屏蔽系数也就不同；质子的共振峰将会出现在核磁共振谱的不同频率区域(或不同的磁场强度区域)。这是核磁共振分析能通过氢核电子云密度的情况来推测有机物结构分析的根本原因。n若固定照射频率，则屏蔽系数大(周围电子云密度高)的质子必须在较高磁场才能发生共振、而屏蔽系数 小(周围电子云密度低)的质子在低磁场即能共振。n可见可根据H核发生共振所需磁场强度的大小对质子的周围的电子云密度，也就是化学环境加以推测。WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n二、化学位移的表示n由屏蔽作

13、用引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。n有机化合物中氢核化学位移的变化只有百万分之一左右。在60MHz的仪器上，氢核发生共振的磁场变化范围为140920.140G，太小。故在确定结构时，常常要求测定的绝对值的精确度到几个赫兹。为此，一般是以适当的化合物(如四甲基硅烷：TMS)为内标准，测定相对的频率变化，并以下式表示：n由于采用了相对频率变化值，使得在不同磁场强度测定的核磁共振谱图也完全一致。n例题说明见下页6060TMS1010 试样WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析例如，1，2，2三氯丙烷甲基上的H原子在60MHz仪器

14、上的信号为134Hz，在100MHz仪器上的信号为223Hz，计算化学位移值为：23.21010100223:100MHz23.2101060134:60MHz6666 CH2ClCCl2CH3WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n三、核磁共振谱n核磁共振谱图是以化学位移值(ppm)(或,=10)为横坐标、峰强度为纵坐标的谱图。n从核磁共振谱图上可得到如下信息：n吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子数目的组数；n质子峰出现的频率位置说明分子中的基团情况；n峰的分裂情况及偶合常数说明基团间的连接关系；n阶梯式的积分曲线高度说明各基

15、团的质子比。WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n四、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云产生的对抗外磁场的诱导磁场(去屏蔽作用)所引起的，所以凡是能引起核外电子云密度改变的因素，都能影响到化学位移。n1电负性 电负性较强的基团吸引与之邻接的氢原子核的电子，从而减少了电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场(左，化学位移值大的)的方向移动：电负性大的原子与质子的距离增加时，化学位移值减小：电负性大的原子数目增加，化学位移值增加。

16、WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n诱导效应计算Shoolery公式n对 型化合物中氢核的化学位移可通过下列公式计算：n例题1.计算Br-CH2-Cl中H的化学位移值解：0.23+2.5+2.35.03 (实测值5.16)nC6H5-CH2-C6H5中CH2上的H的化学位移值解：0.23+1.8+1.83.83 (实测值3.92)C23.0-CH-X-C H-Y|ZShoolery公式的准确性，通常约为0.6ppm。WWWG G GC C C现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分现代仪器分析析析析析析n2 共轭效应 含有孤对电子的原子会通过电子的共轭，改变与之共轭的原子上的氢原子周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，核的共振频率向高场(右，化学位移值小的)的方向移动。n3 磁各向异性效应 由于双或三重键的电子在外磁场作用下也能感应出与外磁场方向相反的对抗磁场，使得与之相连的氢原子核受到屏蔽作用(屏蔽或去屏蔽作用)，从而