第4章醌类化合物.ppt

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1、第第4 4章章 醌醌类化合物类化合物含义含义:具有不饱和环二酮结构（醌式结构）的一类化学成分的总称。主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。概述：概述：第一节第一节 结构和分类结构和分类OO邻苯醌（不稳定）对苯醌对苯醌苯醌类苯醌类:对苯醌（多见）邻苯醌邻苯醌 举例：举例：OOCH3(CH2-CH=C-CH2)n-HMeOMeOCH3辅酶Q10（n=10）萘醌类萘醌类：（1 1，4 4）萘醌）萘醌 （1 1，2 2）萘醌）萘醌 amphiamphi（2 2，6 6）萘醌）萘醌举例：举例：菲醌类菲醌类:邻菲醌、对菲醌邻菲醌、对菲醌OOOHRCHCH3CH2OHCHCH3CH3丹参醌A R1=CH3 丹参

2、醌B R1=CH2OH 丹参新醌甲R=丹参新醌乙R=丹参新醌丙R=CH3ROOO蒽醌类蒽醌类:21367854OO1091、4、5、8 位2、3、6、7 位9、10 meso位，又称中位 大黄素型大黄素型 茜草素型茜草素型 蒽酚或蒽酮类衍生物蒽酚或蒽酮类衍生物 双双 蒽蒽 核核HOOHOOHOOHCOOHCOOHglcglcOOHHOHOOOHCH2OHCOOHglcglc番泻叶苷A（反式）番泻叶苷C（反式）番泻叶苷B（顺式）番泻叶苷D（顺式）二蒽酮类（二蒽酮类）OOOOOOOHOHOHOHOHOHCH3CH3去氢二蒽酮去氢二蒽酮 日照二蒽酮日照二蒽酮 金丝桃素金丝桃素（中位萘骈二蒽酮中位萘骈

3、二蒽酮）二蒽醌类二蒽醌类1、以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。2、以游离形式存在或以苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。蒽醌类化合物的存在形式蒽醌类化合物的存在形式第二节第二节 醌类化合物的性质醌类化合物的性质一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。挥发性。二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律二溶解性：符合苷类溶解性的一般规律。蒽醌碳。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于

4、吡啶中。于吡啶中。三酸碱性1、酸性来源、酸性来源羧基羧基(COOH)、酚羟基（、酚羟基（OH）2、影响酸性强弱的因素、影响酸性强弱的因素酸性基团的种类、数目及连接位置。酸性基团的种类、数目及连接位置。3、酸性规律、酸性规律：含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，酚羟基的数目越多，酸性越强，酚羟基的数目越多，酸性越强，-羟基的酸性小于羟基的酸性小于-羟基的酸性。羟基的酸性。有机化合物中有显酸性基团：有机化合物中有显酸性基团：1 Ar-OH的存在的存在显酸性显酸性用于碱提酸沉用于碱提酸沉 分子中分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱的数目、位置不同则酸性强弱有差异有差

5、异。COOH，Ph-OH，CCOH1.1.有有-COOH的酸性的酸性 无无-COOH（Ph-OH)2.-OHPh-OH -OH-羟基蒽醌羟基蒽醌 -羟基蒽羟基蒽 -羟基蒽醌羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 HOHOOOHOOO 应用：可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 碱性碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的 溶于浓硫酸生成红色金羊盐。四颜色反应1、菲格尔（、菲格尔（Feigl）反应）反应-各种醌类（各种醌类（+）醌类

6、衍生物在醌类衍生物在碱性碱性下加热能迅下加热能迅 速与醛类速与醛类及邻二硝基苯反应及邻二硝基苯反应紫色紫色化合物。化合物。2、无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝显色试验：用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。n3、与碱液反应与碱液反应（Borntrge反应反应）4、Kesting Craven反应（与活性次甲基试剂的反应）反应（与活性次甲基试剂的反应）n苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、在碱性条件下与一些含

7、有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物，再进一步经电子转位生成产物而显色。醌核生成产物，再进一步经电子转位生成产物而显色。n5、与金属离子的反应与金属离子的反应n在蒽醌类化合物中，如果有在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻二酚羟基酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：物。以乙酸镁为例，生

8、成物可能具有下列结构：n6、对亚硝基二甲基苯胺反应对亚硝基二甲基苯胺反应不同颜色反应鉴别特点及意义不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型反应类型反应试剂反应试剂反反 应应 特特 征征鉴别特点鉴别特点意意 义义Feigl反应反应甲醛、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯紫紫 色色苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽醌醌非醌成分非醌成分无色亚甲蓝无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液无色亚甲蓝溶液PC、TLC兰兰色斑点色斑点苯、萘醌苯、萘醌与蒽醌区别与蒽醌区别Borntrge反反应应碱碱 液液橙、红、紫红、橙、红、紫红、蓝蓝羟基醌类羟基醌类羟基蒽醌羟基蒽醌 呈红色呈红色Kesting Craven反应反应活性次甲基试剂活性次甲基试剂（

9、乙酰乙酸酯）（乙酰乙酸酯）蓝绿、蓝紫蓝绿、蓝紫苯苯醌醌、萘醌（、萘醌（+）蒽醌（蒽醌（-）与金属离子与金属离子醋酸镁（铅）醋酸镁（铅）橙黄、橙红、橙黄、橙红、紫、红紫、紫、红紫、蓝色蓝色蒽醌（蒽醌（-酚羟酚羟基、邻二酚羟基）基、邻二酚羟基）羟基取代位置的羟基取代位置的鉴别鉴别对亚硝基二对亚硝基二甲基苯胺反应甲基苯胺反应01%对亚硝基对亚硝基-二甲基苯胺吡啶液二甲基苯胺吡啶液紫、绿、蓝、紫、绿、蓝、灰色灰色蒽蒽 酮酮蒽酮呈绿色蒽酮呈绿色 2碱提酸沉法碱提酸沉法 3水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。1.pH梯度

10、萃取法梯度萃取法某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到分别在哪一部分得到，并加以解释。，并加以解释。酸性强到弱酸性强到弱：1，2，4，31243吸附剂 硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶 *不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同 蒽苷蒽苷不溶于不溶于CHCl3 游离蒽醌游离蒽醌溶于溶于CHCl3 四、蒽醌苷类的分离四、蒽醌苷类的分

11、离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有柱层析载体常用有：等等 1.总苷的分离总苷的分离分离前，多进行预处理分离前，多进行预处理除部分杂质除部分杂质 溶剂法溶剂法 用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液用极性（正丁醇）较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。中提取（萃取）出来。醋酸铅醋酸铅滤液滤液沉淀（蒽醌苷沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）醋酸铅）加水加水通入通入H2S气体使沉淀分解气体使沉淀分解2蒽苷的分离蒽苷的分离 聚酰胺：反相硅胶柱层析：葡聚糖凝胶：（分离具酚（分离具酚-OH）Ar-OH少，先洗下来少，先洗下来MW大小大小MW大大,先洗下来先洗下来Rp-8等等 大黄的大黄的70%甲醇提取液甲醇提取液Sephadex LH-20，70%MeOH洗脱洗脱 流份流份1二蒽酮苷二蒽酮苷 流份流份2蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 流份流份3蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 流份流份4游离苷元游离苷元应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类应用葡聚糖凝胶分离蒽醌苷类