第4章氮族元素.ppt

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1、第4章 氮族元素Nitrogen Family Elements A A A 0族族 2He氮氮 7N 8O 9F 10Ne磷磷 15P 16S 17Cl 18Ar砷砷 33As 34Se 35Br 36Kr锑锑 52Sb 52Te 53I 54Xe铋铋 83Bi 84Po 85At 86Rn学习要求学习要求1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。第一节 通性第二节 氮及其化合物第三节 磷及其化合物第四节

2、 砷 锑 铋第五节 惰性电子对效应请选择本章讲解内容第一节第一节 通性通性 Ordinary Character 一、原子价层电子结构特点一、原子价层电子结构特点N P As Sb Bi nS2np3第二周期N原子没有d轨道P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道二、氧化态及成键特征二、氧化态及成键特征N-3,-2,-1,+1,+2,+3,+4,+5P-3，+1，+3，+5As-3，+3，+5Sb+3，+5Bi+3，+5非金属半金属金属低价化合物趋于稳定氧化态氧化态成键特征成键特征离子键共价键配位键 nS2np3N P As Sb Bi只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它

3、们只能存在于干态,水溶液中强烈水解Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3-+H2O=NH3+OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2 PH3Bi3+和Sb3+离子只存在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解为SbO+和BiO+，或碱式盐或氢氧化物Sb3+H2O=SbO+2H+SbO+2 H2O=Sb(OH)3+H+共价键配位键单键重键NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3Pt(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态，因而表

4、现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，三、元素性质变化规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐渐变小nS电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强随着原子半径的增大，nS和(n-1)d电子的能量差增大,所以S价电子的成键能力由上往下减弱,表现为高价态物质趋于不稳定,低价态趋于稳定,这现象称为 隋电隋电子对现象子对现象砷族元素第二节第二节 氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogen2-1、氮单质、氮单质自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化

5、合态氮普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素氮在地壳中的质量百分含量是0.46%氮气的性质和用途物理性质单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。化学性质N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2 结构式:N N由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。液态氮是一种常用的低温冷却 剂N2的反应

6、主要是高温反应主要反应主要反应 加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN (白热)（大分子化合物）用于合成氨电力发 达地方用于制硝酸锂与空气常温下反应,保存应注意主要用途主要用途化肥工业硝酸工业冷冻剂炸药保护气N2氨NH3实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到。、NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl NH4NO2=N22H2O 、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O2-2、氨及其衍生物、氨及其衍生物一、氨物

7、理性质物理性质熔沸点较低熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K溶解度大溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%偶极矩较大,介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂Na Na+e-Na+xNH3 Na(NH3)x+e-+yNH3 e(NH3)y-氨的分子结构(NH4)2SO4(s)+Ca(OH)2(s)=CaSO4(s)+2 NH3+2H2O实验室制法化学性质化学性质还原性反应弱碱性反应取代反应3Cl2+2NH3=N2+6HC

8、l3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl 配位反应NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+300700105 PaN2+3H2=2NH3 773K 铁触媒工业制法氨的制备氨的制备弱碱性反应取代反应:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl：NH3+HCl=NH4ClNH3和其它酸作用得到相应的铵盐。2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨

9、)+Cl-+H2OCOCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)(氨基氯化汞)+NH4ClNH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团.这类反应又称氨解反应.该反应可用于区别Hg2+盐想一想想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2溶液?想一想想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？二、氨盐物理性质物理性质一般是无色或白色晶体，易容于水，其

10、性质与钾盐类似化学性质化学性质 NH4+H2O=NH3H2OH+在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH-=NH3+H2O1.水解性想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法 HgNH4+2HgI42-+4OH-=O NH2I +7I-+3H2O Hg(红棕色)湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）NaOH+NH3加热石蕊试纸2.热分解反应NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4=NH3NH4HSO4NH4NO3=N2O+2H2O温

11、度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2+O2所以N2O与氧气一样，具有助燃作用。固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸,若酸有氧化性，则氨被氧化为N2或者氧化物。由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用二、氨的衍生物1.联氨(肼 NH2-NH2)2.羟氨(NH2-OH)3.氮化物(N )4.氢叠氮酸(HN3)HHNNHHHHNOHNNNNHSP2杂化分子中有34SP杂化SP3杂化，氧化数-1SP3杂化，氧化数-2由氨氧化而制备：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法：丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl1.联氨(肼 NH2-NH2)制

12、备化学性质（1）燃烧反应：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l)H0-624KJmol-1由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭的燃料。（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K11.010-6(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K29.010-16(298K)它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4+2 X2=4 HX+N2（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为N2，如：N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V 4CuON2H42Cu2ON22

13、H2ON2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。2.羟氨的性质（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O 部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH是无色固体，不稳定，通常使用的是它的盐酸盐NH2OHHCl。（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。2 NH2OH+2 AgBr=2 Ag+N2+2 HBr+2 H2O 2NH2OH+4 AgBr=4 Ag+N2O+4 HBr+H2O联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱

14、离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=6.610-9(298K)碱性强弱比较：NH3 N2H4 NH2OH想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH33.氮化物(N )离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物

15、，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。4.氢叠氮酸(HN3)制备联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3(或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)：N2H4+HNO2=2 H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3性质纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。2HN33N2H2弱酸性HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（K=1.9 10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应：HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3)2H2易爆性不活泼金属的

16、叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。想一想1、举例N2的高温反应有哪些？2、氨的反应有哪些类型？3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN (白热)（大分子化合物）还原性反应弱碱性反应取代反应配位反应弱碱性：NH3 联氨 羟氨还原性:NH3 联氨 羟氨热稳定性:NH3 联氨 PH3 溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3 配位性:NH3PH3 HP930二、卤化物1、三氯化磷2、五氯化磷分子结构PCl3三角锥体 PCl5三角双锥体 卤化物可以由P和氯气反应得到:2P+3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2（过量）=2PCl5 SP3杂化SP3d杂化PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-离子晶体。卤化磷的化学性质卤化磷的化学性质PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解