第3章硅酸盐分析.ppt

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1、第六章 硅酸盐分析 内容内容6.1 概述概述6.2 烧失量和水分烧失量和水分6.2.1 烧失量的测定烧失量的测定6.2.2 水分的测定水分的测定6.3 硅酸盐试样的分解硅酸盐试样的分解6.3.1 酸溶酸溶6.3.2 熔融熔融 内容内容6.4 二氧化硅的测定二氧化硅的测定 6.4.1 质量法质量法 6.4.2 氟硅酸钾法氟硅酸钾法6.4.3 硅钼蓝光度法硅钼蓝光度法6.5 三氧化二铁的测走三氧化二铁的测走6.5.1 配位滴定法配位滴定法6.5.2 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.5.3 分光光度法分光光度法6.5.4 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 内内 容容6.6 三氧化二铝三氧化二铝 6.7

2、氧化钙和氧化镁氧化钙和氧化镁 6.8 氧化钾和氧化钠氧化钾和氧化钠6.9 其他其他 6.1 概述 6.1.1 硅酸盐在自然界的存在硅酸盐在自然界的存在 硅酸盐包括水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等硅酸盐包括水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等人工硅人工硅酸盐和天然硅酸盐类矿物、岩石酸盐和天然硅酸盐类矿物、岩石。硅酸盐在自然界中分布非常广泛，各种已知的硅酸硅酸盐在自然界中分布非常广泛，各种已知的硅酸盐矿物至少有盐矿物至少有800多种，约占自然界已知矿物种类的三多种，约占自然界已知矿物种类的三分之一。分之一。硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，是火成岩、沉积硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，是火成岩、沉积岩、变质岩的主要成分

3、，按质量计岩、变质岩的主要成分，按质量计约占地壳组成的约占地壳组成的85%以上。以上。6.1 概述（续）概述（续）6.1.2 硅酸盐分析项目硅酸盐分析项目 硅酸盐的主要组成元素包括硅酸盐的主要组成元素包括氧、硅、铝、铁、氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾，其次是锰、钛、磷、氢、碳等钙、镁、钠、钾，其次是锰、钛、磷、氢、碳等。硅酸盐分析的主要组分的测定包括：硅酸盐分析的主要组分的测定包括：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、NaO、水分及、水分及烧失量，还经常需要测定烧失量，还经常需要测定TiO2、MnO、P2O5、CO2以及一些特定的组分，如以及一些特定的组分，如ZrO2、B

4、eO、Cr2O3、V2O5、B2O3及稀土元素各种贵金属等。及稀土元素各种贵金属等。6.2 烧失量及水分烧失量及水分6.2.1 烧失量的测定烧失量的测定 1.定义：定义：一般规定试样在一般规定试样在9501000灼烧后的失量即为灼烧后的失量即为烧失量（个别试样的灼烧温度另做规定）。烧失量（个别试样的灼烧温度另做规定）。烧失量实际上是样品中各种化学反应在质量上增烧失量实际上是样品中各种化学反应在质量上增加加或减少的代数和。或减少的代数和。2.灼烧方法：灼烧方法：在马弗炉中（不使用硅碳棒炉）由室温升起，到在马弗炉中（不使用硅碳棒炉）由室温升起，到达规定温度后保温半小时以上。应避免直接在高温下达规定

5、温度后保温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。进行灼烧。6.2.2 水分的测定水分的测定1.分类：分类：根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水分和化合水分。分为吸附水分和化合水分。化合化合 水分包括结合水和结晶水两部分。水分包括结合水和结晶水两部分。2.注意：注意：（1）吸附水并非是物质内在的固有组成因）吸附水并非是物质内在的固有组成因此不参加试样的白分总和计算。此不参加试样的白分总和计算。（2）已经测定了试样的烧失量，一般情况）已经测定了试样的烧失量，一般情况下无需再测水分（尤其是化合水分）。下无需再测水分（尤其是化合水分）。6.3 硅酸盐试样

6、的分解硅酸盐试样的分解较常用的试样处理方法：酸溶法和高温熔融法较常用的试样处理方法：酸溶法和高温熔融法 6.3.1 酸溶法酸溶法 1.硅酸盐能否为酸所分解主要决定于：硅酸盐能否为酸所分解主要决定于：（1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。（比值越小越容易分解。）（比值越小越容易分解。）（2）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。（碱性越强越容易分解，甚至可直接溶于水）（碱性越强越容易分解，甚至可直接溶于水）2.常用溶剂常用溶剂（1）盐酸）盐酸 在系统分析中以盐酸分解试样是最简便快速在系统分析中以盐酸分解试样是最简便快速的处理方法，但只

7、有的处理方法，但只有少数少数样品可以用盐酸分解。样品可以用盐酸分解。（2）氢氟酸氢氟酸 是分解硅酸盐试样是分解硅酸盐试样最有效最有效的溶剂，大多数硅酸的溶剂，大多数硅酸盐都能为氢氟酸所分解。盐都能为氢氟酸所分解。6.3.2 熔融法常用的熔剂常用的熔剂1.碳酸钠和碳酸钾碳酸钠和碳酸钾 无水碳酸钠的熔点为无水碳酸钠的熔点为852oC它与硅酸盐共熔时它与硅酸盐共熔时发生复分解反应，生成发生复分解反应，生成易溶性易溶性的硅酸钠及铝酸盐的硅酸钠及铝酸盐等。如等。如:KAlSi3O8+3Na2CO3=3Na2SiO3+KAlO2+3CO2Mg3Si4O10(OH)2+4Na2SiO3+3MgO+4CO2+

8、H2O SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO26.3.2 熔融法（续）熔融法（续）2.苛性碱苛性碱 绝大多数硅酸盐材料都能为绝大多数硅酸盐材料都能为苛性碱苛性碱熔融分解生熔融分解生成可溶性的碱金属盐。如：成可溶性的碱金属盐。如：CaAl2Si6O16+14NaOH=6Na2SiO3+2NaAlO2 +CaO+7H2O3.过氧化钠过氧化钠 过氧化钠是过氧化钠是强氧化性的碱性熔剂强氧化性的碱性熔剂。一些用其他。一些用其他方法分解不完全的试样用它可以方法分解不完全的试样用它可以迅速彻底的分解迅速彻底的分解。4.其他熔剂其他熔剂 焦硫酸钾焦硫酸钾 无水硼砂（无水硼砂（Na2B4O7）与无水碳酸

9、钠）与无水碳酸钠（Na2CO3）(1:1)6.4 二氧化硅二氧化硅 二氧化硅的测定方法很多二氧化硅的测定方法很多:经典的方法经典的方法是是二次盐酸蒸干脱水质量法二次盐酸蒸干脱水质量法提高分析速度采用提高分析速度采用动物胶凝聚质量法和氟硅酸动物胶凝聚质量法和氟硅酸钾滴定法。钾滴定法。适用于适用于高含量高含量的的氢氟酸挥发质量法氢氟酸挥发质量法;适用于适用于微量微量硅的硅的硅钼分光光度法。硅钼分光光度法。6.4.1 质量法质量法一、盐酸蒸干法一、盐酸蒸干法 盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加入盐酸强电解质以促使硅酸凝聚析出的壳，加入盐酸强电解质以促使硅酸

10、凝聚析出的一种经典的测定方法。一种经典的测定方法。二、动物胶凝法二、动物胶凝法(p.115)(p.115)动物胶是一动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，其结构可表示为种富含氨基酸的蛋白质，其结构可表示为NHNH2 2R R COOHCOOH，动物胶在水溶液中是两性电解质。，动物胶在水溶液中是两性电解质。当当 pHpH4.74.7时，动物硅胶粒子的时，动物硅胶粒子的正、负电荷相等正、负电荷相等(?(?点点)：pH4.7pH4.7pH4.7时，动物胶粒子易电离出氢离子而时，动物胶粒子易电离出氢离子而带负电荷带负电荷,在酸性溶液中在酸性溶液中硅胶粒带负电荷硅胶粒带负电荷，所以选择，所以选择pH4.7pH

11、4.7时时正负电荷相正负电荷相吸彼此吸彼此中和电性中和电性，使硅酸，使硅酸凝聚凝聚而析出。而析出。此外，动物胶是此外，动物胶是亲水性很强亲水性很强的胶体能从硅胶粒子上夺取水分破的胶体能从硅胶粒子上夺取水分破坏其水化外壳进一步促使硅胶凝聚。坏其水化外壳进一步促使硅胶凝聚。6.4.1 质量法（二）质量法（二）三、氯化铵法三、氯化铵法 氯化铵法是在硅酸的盐酸溶液中加入足量固氯化铵法是在硅酸的盐酸溶液中加入足量固体氯化铵使胶体凝聚的方法。体氯化铵使胶体凝聚的方法。原理：原理：氯化铵的氯化铵的水解夺去水解夺去了硅胶颗粒的水分，加快了硅胶颗粒的水分，加快了了脱水脱水过程促使硅酸胶粒凝聚。同时氯化铵是强过程

12、促使硅酸胶粒凝聚。同时氯化铵是强电解质带正电荷的电解质带正电荷的NH4+能能中和中和硅酸胶粒的负电硅酸胶粒的负电荷同样荷同样促使促使硅胶硅胶凝聚凝聚。6.4.1 质量法（三）质量法（三）四、氢氟酸挥发质量法四、氢氟酸挥发质量法 氢氟酸挥发质量法只是用于氢氟酸挥发质量法只是用于石英等二氧化硅石英等二氧化硅质量分数质量分数在在95以上的时采用。以上的时采用。原理：原理：氢氟酸挥发质量法是将试样在铂坩埚中灼烧至恒重氢氟酸挥发质量法是将试样在铂坩埚中灼烧至恒重用氢氟酸和硫酸处理，使二氧化硅转化为四氟化硅逸出用氢氟酸和硫酸处理，使二氧化硅转化为四氟化硅逸出 SiO2+2H2F2=SiF4+2H2O然后再

13、灼烧至恒重然后再灼烧至恒重由质量之差计算出二氧化硅的含量由质量之差计算出二氧化硅的含量(P.116 方法范围等方法范围等)6.4.2 氟硅酸钾滴定（一）氟硅酸钾滴定（一）氟硅酸钾滴定法的主要原理是基于硅酸盐在过量氟硅酸钾滴定法的主要原理是基于硅酸盐在过量钾离子和氟离子的强酸性溶液中能钾离子和氟离子的强酸性溶液中能定量形成氟硅定量形成氟硅酸钾沉淀：酸钾沉淀：6226262422436423SiFKKSiFSiFFSiFOHSiFHFSiO经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟硅酸钾在沸水中水解：硅酸钾在沸水中水解：HFSiOHKFOHSiFK

14、423322626.4.2 氟硅酸钾滴定（二）氟硅酸钾滴定（二）然后以碱标准溶液滴定水解产生的然后以碱标准溶液滴定水解产生的HFOHNaFNaOHHF2注意问题：注意问题：1.可溶性硅酸盐的生成可溶性硅酸盐的生成 用氟硅酸钾法测定二氧化硅时，首先必须将试样中用氟硅酸钾法测定二氧化硅时，首先必须将试样中的二氧化硅全部转化为的二氧化硅全部转化为可溶性的硅酸盐可溶性的硅酸盐，所以一般采，所以一般采用用碱熔融法或氢氟酸分解法分解试样碱熔融法或氢氟酸分解法分解试样。2.氟硅酸钾的沉淀条件氟硅酸钾的沉淀条件 （1）沉淀通常在硝酸溶液中进行，硝酸的浓度一般）沉淀通常在硝酸溶液中进行，硝酸的浓度一般控制在控制

15、在3mol/L左右。左右。（2）氟化钾在溶液中的浓度控制在）氟化钾在溶液中的浓度控制在0.020.04g/mL 6.4.2 氟硅酸钾滴定（三）氟硅酸钾滴定（三）（3）为保证有过量）为保证有过量K又不会使又不会使F浓度过大，往往加浓度过大，往往加入氯化钾入氯化钾(固体固体)可降低氟硅酸钾的溶解度，而保证氟可降低氟硅酸钾的溶解度，而保证氟硅酸钾沉淀完全。硅酸钾沉淀完全。（4）沉淀时温度在）沉淀时温度在30oC以下为宜，一般控制溶液的体以下为宜，一般控制溶液的体积以积以50mL为宜，经搅拌后放置为宜，经搅拌后放置1020min即可过滤。即可过滤。3.氟硅酸钾沉淀的洗涤及残余酸的中和氟硅酸钾沉淀的洗涤

16、及残余酸的中和 一般用一般用50g/L氯化钾氯化钾乙醇（乙醇（11）溶液）溶液 做洗涤做洗涤剂，用棉花或滤纸浆过滤。以酚酞为指示剂，用碱中剂，用棉花或滤纸浆过滤。以酚酞为指示剂，用碱中和剩下的酸至溶液呈淡红色为止。和剩下的酸至溶液呈淡红色为止。4.氟硅酸钾沉淀的水解和滴定氟硅酸钾沉淀的水解和滴定 一般加入沸水使之水解，并在滴定过程中保持溶液一般加入沸水使之水解，并在滴定过程中保持溶液温度温度7090oC。6.4.3 硅钼蓝光度法硅钼蓝光度法 在一定酸度下，硅酸与钼酸铵生成黄色的钼硅杂多酸（又称在一定酸度下，硅酸与钼酸铵生成黄色的钼硅杂多酸（又称硅钼黄）可借此进行硅的光度分析，一般称为硅钼黄光度法。硅钼黄）可借此进行硅的光度分析，一般称为硅钼黄光度法。)(1267284244OMoSiHMoOHSiOH 但硅钼黄不够稳定灵敏度也不够高通常用还原剂将它还原但硅钼黄不够稳定灵敏度也不够高通常用还原剂将它还原成蓝色的硅钼杂多酸（又称硅钼蓝）。成蓝色的硅钼杂多酸（又称硅钼蓝）。/)(2442)(525728232426728OMoOMoSiHOHFeFeSOHOMoSiH6.5 三氧化铁三氧化铁