第2章精细有机合成基础2.ppt

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1、2023-11-141第第2 2章章精细有机合成基础精细有机合成基础22023-11-142.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应一、溶剂的分类一、溶剂的分类按化学结构分类按化学结构分类:无机溶剂、有机溶剂无机溶剂、有机溶剂按偶极矩按偶极矩和介电常数和介电常数分类分类:极性溶剂、非极性溶剂极性溶剂、非极性溶剂;(1)偶极矩偶极矩(qd),单位单位:德拜德拜(D)(2)介电常数介电常数()：极化作用越大，介电常数越大，极化作用越大，介电常数越大，溶剂极性越强。溶剂极性越强。极性溶剂极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂分子中具有永久偶极的溶剂,2.5D或或 1520；32023-11

2、-14按能否提供按能否提供质子质子形成氢键来分类：形成氢键来分类：n质子质子传递传递型溶剂型溶剂：能提供质子形成氢键。如：能提供质子形成氢键。如OH、NH2、CO2H和和CONH2基基;质子传递极性溶剂质子传递极性溶剂：水、：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。质子传递非极性溶剂：质子传递非极性溶剂：乙酸乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等、戊醇、乙二醇单丁醚等.非极性溶剂非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂，分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。如环己烷、苯等。2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等；的有机溶剂，如氯苯、二氯甲

3、烷等；或或 1520的溶剂的溶剂42023-11-14n非质子非质子传递传递型溶剂型溶剂:不能提供质子形成氢键不能提供质子形成氢键.非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高：高偶极矩偶极矩和和高高介电常数介电常数.如如丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等.非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低：低和和低低.如烷烃如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等等.52023-11-14按按Lewis酸碱理论分类酸碱理论分类Lewis酸碱理论酸碱理论：酸酸是电子对是电子对受体受体(EPA,electron

4、pair acceptor),有空轨道有空轨道.碱碱是电子对是电子对给体给体(EPD,electron pair donor),有孤电子对有孤电子对.酸(EPA)亲电试剂碱(EPD)亲核试剂A +BAB 酸-碱配合物EPA/EPD配合物62023-11-14 极性溶剂极性溶剂可以分为可以分为EPA溶剂和溶剂和EPD溶剂溶剂;EPA溶剂溶剂：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，择优使择优使EPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化.如水、醇、酚、羧如水、醇、酚、羧酸等酸等.EPD溶剂溶剂：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，择优

5、使择优使EPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基如：醇、醚、羰基化合物中的氧化合物中的氧,氨类和氨类和N-杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子.如在强极性非质子溶剂如在强极性非质子溶剂DMF,DMSO,NMP,HMPA中中,亲核性亲核性:F Cl Br I 72023-11-14三、溶剂极性对反应速率的影响三、溶剂极性对反应速率的影响1、Houghes-Ingold规则规则n 对于从起始反应物变为活化配合物对于从起始反应物变为活化配合物(过渡态过渡态)时时电荷密度增电荷密度增 加加的反应，的反应，溶剂极性增加，反应速率加快溶剂极性增加，反应速率加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷

6、密度增加电荷密度增加SN1反应反应RX+RX-R+X-+二、二、“相似相溶相似相溶”原则原则 溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂。结构完全不同的溶剂。82023-11-14n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低电荷密度降低的反的反应，应，溶剂极性增加，反应速率减慢溶剂极性增加，反应速率减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小电荷密度变化很小或无或

7、无变化的反应，溶剂变化的反应，溶剂极性极性的改变对反应速率的的改变对反应速率的影响极小影响极小。P28 表表2-6局限性：局限性：忽略了溶剂的忽略了溶剂的类型类型、溶剂的、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及性质及专专一性溶剂化作用一性溶剂化作用对反应速率的影响。对反应速率的影响。92023-11-14四、有机反应中溶剂的使用和选择四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29 稳定，不与反应物、产物发生化学反应，稳定，不与反应物、产物发生化学反应，不降低催化剂活性。不降低催化剂活性。对反应物的对反应物的溶解性溶解性或分散性或分散性好好。易回收，损失少，不影响产品质量。易回收，损失少，不影响产品质

8、量。应尽可能不需要太高的技术安全措施。应尽可能不需要太高的技术安全措施。毒性小、含溶剂的废水易治理。毒性小、含溶剂的废水易治理。价格便宜、供应方便。价格便宜、供应方便。102023-11-142.5 气气-固相接触催化固相接触催化一、气一、气-固相接触催化反应概念固相接触催化反应概念 指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂固体催化剂的表面而完成反应的。的表面而完成反应的。如气相催化加氢、气如气相催化加氢、气-固相催化氧化反应等。固相催化氧化反应等。二、催化剂的活性和寿命二、催化剂的活性和寿命 催化剂的活性催化剂的活性:单位体积单位体积(或

9、单位质量或单位质量)催化剂在催化剂在指定反应条件下指定反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量单位时间内所得到的目的产物的质量.催化剂的寿命催化剂的寿命:催化剂从开始使用到完全丧失活催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限称催化剂寿命性的期限称催化剂寿命.112023-11-14三、催化剂的毒物、中毒和再生三、催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的毒物：催化剂的毒物：指能使催化剂活性或选择性下降的微量外来物质。指能使催化剂活性或选择性下降的微量外来物质。催化剂中毒催化剂中毒：指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。它通常发生在催化活性组分的活性中心

10、上。它通常发生在催化活性组分的活性中心上。中毒分中毒分暂暂时中毒时中毒和和永久中毒永久中毒，催化剂，催化剂暂时中毒，可设法活化再生暂时中毒，可设法活化再生。催化剂中毒的预防和再生：催化剂中毒的预防和再生：控制反应原料中毒物的最高允许含量。控制反应原料中毒物的最高允许含量。再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。122023-11-14四、催化剂的组成四、催化剂的组成 催化剂催化剂活性物质活性物质、助催化剂助催化剂、载体载体等组成。如萘气相催等组成。如萘气相催化氧化

11、制邻苯二甲酸酐用催化剂：化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂：V2O5(主主催化剂催化剂)-K2SO4(助助催化剂催化剂)-SiO2(载载体体)V2O5-K2SO4-SiO2主催化剂-助催化剂-载体+O2OOO132023-11-14五、催化剂的制备五、催化剂的制备 优良的催化剂应具备以下性能优良的催化剂应具备以下性能：1、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命长、易再生.2、机械强度和导热性好。、机械强度和导热性好。3、具有合适的宏观结构、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、如比表面积、孔隙度、孔径分布、颗粒度、视密度）和微观结构。

12、颗粒度、视密度）和微观结构。4、制备简单、价格便宜。、制备简单、价格便宜。催化剂的制备方法催化剂的制备方法常见的有以下几种：常见的有以下几种：干混热分解法干混热分解法:金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 将易热分解的金属盐类将易热分解的金属盐类(如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等)进行进行烘焙热分解，制得金属氧化物催化剂。烘焙热分解，制得金属氧化物催化剂。如如:天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。共沉淀法共沉淀法(常用常用)；浸渍法浸渍法(常用常用)；涂布法涂布法；还原法还原法.142023-11-142.6 2.6 相转

13、移催化相转移催化phase transfer catalysis,PTC一、相转移催化的原理，相转移一、相转移催化的原理，相转移催化剂催化剂 catalystn相转移催化相转移催化:利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中,然后发生反应.分L-L两相两相,S-L,L-S-L三相体系三相体系.Q+X-+M+Y-Q+Y-+M+X-Q+X-+R-Y Q+Y-+R-X水相有机相相界面(1)负离子交换(3)亲核取代(2)相转移(4)相转移 有机反应物产物季铵盐亲核试剂相转移合成原理相转移合成原理 P33152023-11-14（1）不要求无水操作）不要求无水操作;（2）提高反应速率）提高反应速率（3）降低

14、反应温度）降低反应温度;（4）产品收率高）产品收率高（5）操作简便，特别是分离操作比较简单）操作简便，特别是分离操作比较简单（6）碱催化反应可以用）碱催化反应可以用NaOH代替昂贵和危险试剂代替昂贵和危险试剂（7）应用广泛，并有可能完成使用其他方法不能实现的合）应用广泛，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应成反应（8）副反应易控制）副反应易控制162023-11-14二、二、相转移催化剂相转移催化剂:应具有下列性能应具备形成离子对的条件；必须有足够多的碳原子使形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；R在空间位阻尽可能小，因此R一般多是直链；在反应条件下，应是化学稳定的，便于回收。172023-

15、11-14季铵盐季铵盐季鏻盐季鏻盐季鉮盐季锑盐季铋盐冠醚冠醚穴醚穴醚十二烷基苯磺酸钠十二烷基磺酸钠硬脂酸钠聚乙二醇,PEGPEGSP-80(司盘)生物表面活性剂环糊精杯芳烃有毒，不常用最常用剧毒，实验室用不易得，少用鎓盐鎓盐OniumOnium与阴离子与阴离子形成离子对形成离子对对阳离对阳离子配位子配位转移阴离子转移阳离子普适182023-11-14催化剂缩写相对速率四甲基溴化铵TMAB 2.2 10-4四丙基溴化铵TPAB7.6 10-4四丁基溴化铵TBAB0.70四丁基碘化铵TBAI1.0（基准）三辛基甲基氯化铵三辛基甲基氯化铵TOMAC（Aliquat 336）4.2苄基三甲基溴化铵苄基

16、三甲基溴化铵BTEAB 2.2 10-4N-丁基吡啶溴化物BPB 2.2 10-4N-庚基吡啶溴化物HBP3.1 10-3己基三乙基溴化铵HTEAB2.0 10-3辛基三乙基溴化铵OTEAB0.022癸基三乙基溴化铵DTEAB0.032十二烷基三乙基溴化铵LTEAB0.039十六烷基三乙基溴化铵CTEAB0.065十六烷基三甲基溴化铵CTMAB0.020四苯基溴化鏻TPPB0.34四苯基氯化鏻TPPC0.36四丁基氯化鏻TBPC5.0十六烷基三乙基溴化鏻CTEPB0.25四苯基氯化鉮TPAsC0.19双-环己基-18-冠-6DCH-18-C-65.5192023-11-14 凡能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物，均可用相转移催化方法进行反应。如催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。四、相转移催化的应用相转移催化的应用:很广202023-11-14主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂,在在液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还