第1章共价键.ppt

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1、 第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构化学键：分子中原子间的相互作用力。化学键：分子中原子间的相互作用力。分类：离子键、共价键（分类：离子键、共价键（90%以上的化合物）、金属以上的化合物）、金属键。键。一、一、共价键共价键共价键概念是首先由共价键概念是首先由美国化学家路易斯于美国化学家路易斯于19161916年年提出的提出的，直到现在，关于化合物结构的描述还是以路，直到现在，关于化合物结构的描述还是以路易斯的结构式为基础的。易斯的结构式为基础的。直到直到1927年海特勒（年海特勒（Heitler）和伦敦（和伦敦（London）利用薛定谔（利用薛定谔（Schrodinger）方）方程处

2、理氢分子，才为价键理论的发展建立了量子力学程处理氢分子，才为价键理论的发展建立了量子力学基础，标志着价键理论的诞生。价键理论和分子轨道基础，标志着价键理论的诞生。价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基础上的，都是量子力学理论都是建立在量子力学的基础上的，都是量子力学的不同的近似处理，它们相辅相成，是当前阐明共价的不同的近似处理，它们相辅相成，是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍的两种方法。键和分子结构应用最普遍的两种方法。第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构一、价键理论一、价键理论价键理论也叫电子配对法，简称价键理论也叫电子配对法，简称VB法，即化学键的形法，即化学键的形成是由于

3、原子间电子对共用的结果，这样的化学键称成是由于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键。为共价键。1.理论的基本观点：理论的基本观点：成键原子的原子轨道相互作用的成键原子的原子轨道相互作用的结果。结果。称为轨道交盖或电子云重叠。称为轨道交盖或电子云重叠。价键理论是量子力学近似处理氢分子结果的推广，价键理论是量子力学近似处理氢分子结果的推广，所以把价键理论也叫电子配对法。成键原子彼此接近所以把价键理论也叫电子配对法。成键原子彼此接近到一定距离时，各自的反平行自旋的未成对电子不仅到一定距离时，各自的反平行自旋的未成对电子不仅围绕自身原子轨道运转，而且受对方原子核的吸引并围绕自身原子轨道运转，

4、而且受对方原子核的吸引并绕其原子轨道运转，这样相互作用的结果，体系能量绕其原子轨道运转，这样相互作用的结果，体系能量下降而键合。这是以薛定谔方程近似处理氢分子得到下降而键合。这是以薛定谔方程近似处理氢分子得到的结论。的结论。共价键具有饱和性和方向性。共价键具有饱和性和方向性。价键理论的局限性n把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的观点。配合轨道杂化，是用于处理基态分子的性质，如分子的几何构型和键的离解能。n在定量计算分子性质时，价键法现大部分已被分子轨道法所代替n以价键法形成的分子有一定的空间构型，为说明化学键的方向性和分子构型的问题，1931年，鲍林（L.Pauling）提出了杂化

5、轨道（hybrid orbitals）的概念。n2轨道杂化n价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾。n轨道的杂化：将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。如甲烷中的碳原子在成键时，一个2s电子激发到2pz轨道上，而后线性组合为四个相等的轨道，称为sp3杂化轨道。nsp3杂化轨道和甲烷的四面体构型杂化对化学键参数的影响n键长：随S成分的增加，键长缩短。n键角：随S成分的增加，键角增加。对于含相同成分的杂化轨道之间的夹角，公式：Cos=-/(1-)：键角 ：S成份的百分含量。例：SP 杂化：=1800 键能：随S成分的

6、增加，键能增加。键的极性：随S成分的增加，电负性增加，键能增加增加 O-O-OCO-O-OCCOO-O-ororO-O-OCO-O-OCCOO-O-(i)(ii)ii i()CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+两个或两个以上两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例：低，更稳定。例：对共振杂化体贡献最大CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2+对共振杂化体贡献最大 稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2

7、-CHCH-CH2+-。电荷没有分离电荷没有分离的共振极限结构式稳定。稳定比例：CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-。电荷分布符合元素电负性预计电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。CH3C OCH3CH3C OCH3。稳定比例：+-。CH2-CHCH-CH2+-例：NHEO-O+稳定不 CH3-+NOO-CH3-+NOO-CH3-+NOOxN原子的价电子数超过了8 CH2=CHCH=CH2CH2-CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2+-I I I)(I I()I()CH2=CHCH-CH2-+CH2=CHCH-CH2+-CH2-CHCH-CH2电子自旋配对

8、V)(IV)(IV)(CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2CH2=CHCH-CH2+-CH2=CHCH=CH2CH=CH2CH2-CH+-CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+-+CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2+CH2=CH-ClCH2-CH=Cl-+CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2CH3(CH2)4 共振、共轭与离域的涵义是相同的共振、共轭与离域的涵义是相同的!它们是对一个问题的它们是对一个问题的不同表述方法，在有机化学中都很重要。不同表述方法，在有机化学中都很重要。n共振论应

9、用举例 n1对键长的影响n 大家都知道，CC单键的键长是0154nm，C=C双键的键长是0134nm，然而苯的六个碳碳键的键长是相等的，0139nm。就是因为苯存在如下共振：n羧酸根可以写出下面的共振结构，所以两个碳氧键是等长的。n 1，3丁二烯中C2C3之间的键长不等于0154nm，而是01466 nm，也是因为有下列共振，有后面一个极限式的贡献，使C2C3之间的键长变得短一些。n n 2对化学性质得影响n例如，当苯环上有羟基、氨基时，为什么亲电取代以邻、对位产物为主？苯酚和苯胺分别存在如下共振：n由于有后三个极限式的贡献，苯环邻、对位电荷密度较大，引入亲电基团进入邻、对位更有利，所以羟基、

10、氨基是邻、对位定位基。n 烯丙基自由基和苄基自由基可以写出如下的共振结构，使得自由基得到稳定：n 氯原子的电负性大于碳，使苯环上的电子云密度降低，氯苯的亲电取代反应活性比苯低，但氯原子又是邻、对位定位基，是因为有如下的共振（X为氯原子）：n以上几例可说明，应用共振论说明问题比较直观、简明。n1-6 在气相测得对硝基氯苯得偶极矩为281D，该数值与氯苯和硝基苯偶极矩的向量和的计算值253D大，为什么？n1-9 下列各对极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？二、分子轨道理论二、分子轨道理论 n分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，

11、而是把电子描述成分布在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。能量不连续的一系列分子轨道之间。n这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础，nH=En是描述轨道的波函数，是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，是哈密顿算符，E是是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和电子能量的总和。分子轨道理论分子轨道理论n在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数此，波函数是用各个原子轨道乘以权重因子后的总是用各个原子轨道乘以权重因子后的总和来表示：和来

12、表示：n=C11+C22+Cnnn这种方法称为这种方法称为原子轨道线性组合原子轨道线性组合-分子轨道（分子轨道（LCAO-MO）近似法）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集基组集合合。n分子轨道的数目（成键的分子轨道的数目（成键的+非键的非键的+反键的）等于产生反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。子轨道就产生多少分子轨道。H2 分子轨道分子轨道理论分子轨道理论n成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是

13、负重叠，系数符号相反。而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。n电子填充到轨道中去要遵守电子填充到轨道中去要遵守填充原理填充原理（先占据（先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）电子）。n根据组成分子轨道根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道的各原子轨道(AO)的的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度原子的电子密度。电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的，而是属于整个分而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此

14、，把上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨电子的状态函数称为分子轨道道。分子轨道都有确定的能值分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低来排列。量的高低来排列。分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论分子轨道理论 n休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论）分子轨道理论主要用于处理主要用于处理共轭体系共轭体系，它认为：，它认为：体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正

15、是最重要的正是体系体系。由于由于体系和体系和体系的正体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。的。n平面形共轭体系的平面形共轭体系的骨架处于骨架处于体系的节面上，体系的节面上，所以不与它相互作用所以不与它相互作用。n成键轨道 反键轨道n1，3-丁二烯的分子轨道对于线性多烯对于线性多烯:它们的分子轨道能级表示为：它们的分子轨道能级表示为：n j=1,2,nnn是共轭链中碳原子的数目。是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分，为库仑积分，为共为共振积分，且均为负数。振积分，且均为负数。n当当n=2时，即为孤立双键时，即为孤立双键；成键成键轨道（轨道（j=

16、1）的）的能级为：能级为：n E=+mj=+2cosj/(n+1)=+2cos/3=+；两个成键两个成键电子的总能量为电子的总能量为2+2。jjmE1cos2njmj=C11+C22+Cnn1nsin12,rjnCjrn 对于对于1，3-丁二烯，根据丁二烯，根据HMO法计算，四个法计算，四个2P轨轨道线性组合四个分子轨道，其能量计算为：道线性组合四个分子轨道，其能量计算为：n 基态时地总能量基态时地总能量 n E=2E1+2E2=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472n 如果按两个孤立如果按两个孤立键计算，总能量应为键计算，总能量应为4+4（乙烯的两倍），两者相差（乙烯的两倍），两者相差0.472，这个能量是，这个能量是1，3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域能或共轭能。果，称为离域能或共轭能。n1，3-丁二烯分子轨道图如下：丁二烯分子轨道图如下：n成键轨道 反键轨道n1，3-丁二烯的分子轨道n当当n=6时，时，如如1,3,5-己三烯，该分子的六个己三烯，该分子的六个电电子占据子占据1，2，3 三个成键轨道，计算出