第11章醚、环氧化物、硫醚.ppt

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1、 第第11章章 醚、环氧化物、硫醚（醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides）11.1醚的结构和命名醚的结构和命名 11.4醚的制备醚的制备 11.1.1醚的结构与极性醚的结构与极性 11.4.1 威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法 11.1.2醚的命名醚的命名 11.4.2 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 11.2 醚的物理性质和光谱性质醚的物理性质和光谱性质 11.5 环氧化合物环氧化合物 11.2.1醚的物理性质醚的物理性质 11.5.1 环氧化合物的制备环氧化合物的制备 11.2.2醚的光谱性质醚的光谱性质 11.5.2

2、环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应 11.5.3 环氧化物开环反应的取向环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机环氧化物与格氏试剂和有机 锂试剂的反应锂试剂的反应 11.5.5 冠醚络合物冠醚络合物11.3 醚的反应醚的反应 11.6 硫醚硫醚 11.3.1 醚键的断裂醚键的断裂 11.6.1 硫醚的制备硫醚的制备 11.3.2 醚的自动氧化醚的自动氧化 11.6.2 硫醚的性质硫醚的性质 醚的构造和分类醚的构造和分类构造：构造：可看作可看作醇羟基的氢原子被烃基取代醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物后的生成物。通式：通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar分

3、类分类：饱和醚饱和醚 单醚单醚 CHCH3 3-O-CH-O-CH3 3 混醚混醚 CHCH3 3-O-C-O-C2 2H H5 5 不饱和醚不饱和醚 CHCH3 3-O-CH-O-CH2 2CH=CHCH=CH2 2 芳醚芳醚 环醚环醚 硫醚硫醚 CHCH3 3-S-CH-S-CH3 3H2CCH2OOH3CO11.1.1 醚的结构与极性醚的结构与极性COCHHHHHH110图11-1 二甲醚的结构 尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们尽管醚分子中没有极性的醇羟基，它们仍然是极性较仍然是极性较强的化合物强的化合物。醚的偶极矩是两个极性的。醚的偶极矩是两个极性的C CO O键的向量和。键的向量和

4、。11.1醚的结构和命名醚的结构和命名表表11-1 分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点分子量相近的醚，烷烃和醇的沸点()和偶极矩和偶极矩(cm)化合物化合物分子式分子式分子量分子量沸点沸点()偶极矩偶极矩(cm)水水H2O181006.310-30乙醇乙醇CH3CH2OH46785.710-30二甲醚二甲醚CH3OCH346-254.310-30丙烷丙烷CH3CH2CH344-42310-31正丁醇正丁醇CH3CH2CH2CH2OH741185.710-30四氢呋喃四氢呋喃(THF)72665.310-30乙醚乙醚CH3CH2OCH2CH374354.010-30正戊烷正戊烷CH3CH2CH2CH

5、2CH37236310-31OCh3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2CH2OCH2CH2CH3ethyl propyl etherpropyl etherethyl phenyl ether乙丙醚苯乙醚丙醚O CH2CH3对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基对于结构比较简单的醚，可按其烃基来命名，烃基按按次序规则次序规则“较优较优”的烃基放在后面命名，若有一个烃基的烃基放在后面命名，若有一个烃基是芳基时，则是芳基时，则将芳基放在前面命名将芳基放在前面命名。H3COH3COCH2CH3CH3CH2OCH2CH3甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚（俗称茴香醚）（俗称茴香醚）(二二)乙醚乙醚11

6、.1.2 醚的命名醚的命名 对于结构比较复杂的醚，对于结构比较复杂的醚，取碳链最长的烃基作为母体，取碳链最长的烃基作为母体，以以烷氧基作为取代基烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷，称为某烷氧基（代）某烷。11.1.2 醚的命名醚的命名 CH3OCH2CH3ClHHOCH31-ethoxy-3-methylcyclohexanetrans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane3-甲基-1-乙氧基环已烷反-2-甲氧基-1-氯环丁烷H3COCH2CH2CH3CH3CH2OCHCH2H3COCH2CH2OCH3甲氧甲氧 基丙烷醚基丙烷醚乙氧基乙烯乙氧基乙烯1,2-二甲氧基

7、乙烷二甲氧基乙烷环状醚一般命名为环氧某烃环状醚一般命名为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。，或者按杂环化合物命名。11.1.2 醚的命名醚的命名 OH3COOOmethyloxiranetetrahydrofuran,THF,1,4-dioxane1,2-环氧丙烷四氢呋喃1,4-二氧六环(或二f烷)问题问题11.1 命名下列化合物（1）乙基异丙基醚（或）乙基异丙基醚（或2-乙氧基丙烷）乙氧基丙烷）（2）甲基）甲基-2-氯乙基醚（或氯乙基醚（或1-甲氧基甲氧基-2-氯乙烷）氯乙烷）（3）2，3-二甲基二甲基-2-乙氧基戊烷乙氧基戊烷（4）反）反-2-甲氧基环己醇甲氧基环己醇1 1 沸点沸点 无色、

8、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），相相对密度小于对密度小于1 1，低级醚类的沸点，低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低比同碳原子数的醇类的沸点低很多很多。主要原因是主要原因是醚分子间不能通过氢键形成缔合分子醚分子间不能通过氢键形成缔合分子。虽。虽然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极然醚分子有大的偶极矩，并能形成偶极-偶极吸引，但这种吸偶极吸引，但这种吸引力对其沸点的影响较小。引力对其沸点的影响较小。醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度醚有可能与水形成氢键，因此在水有一定的溶解度，其，其溶解度溶解度与相应的相对分子质量的醇差不多与

9、相应的相对分子质量的醇差不多，如乙醚和正丁醇，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度在水中有相同的溶解度(8g/100mL水水)。11.2 醚的物理性质和光谱性质醚的物理性质和光谱性质 11.2.1 醚的物理性质醚的物理性质2.2.醚醚极性溶剂极性溶剂 11.2.1 醚的物理性质醚的物理性质醚是许多有机反应的醚是许多有机反应的理想溶剂理想溶剂。它们能溶解大量的极性和。它们能溶解大量的极性和 非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。非极性物质，沸点很低，极易从产物中蒸发出来。与醇相比，与醇相比，非极性物质更容易溶解在醚中非极性物质更容易溶解在醚中，醚分子间没有，醚分子间没有氢键缔合，氢键缔合，非

10、极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力非极性溶质不需能量来克服氢键之间的作用力。OOO四氢呋喃(THF)bp 651,4-二氧六环bp 101CH3OCH2CH2OCH31,2-二甲氧基乙烷(DME),bp 82C2H5OC2H5乙醚bp 352.2.醚醚极性溶剂极性溶剂 11.2.1 醚的物理性质醚的物理性质极性物质在醚和醇中的溶解度差不多极性物质在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有较，醚分子具有较 强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧强的偶极矩，能够作为氢键的受体。同时醚分子中氧 上的上的未共用电子对能高效溶剂化阳离子未共用电子对能高效溶剂化阳离子。但但醚不能很好地溶剂化阴离子醚

11、不能很好地溶剂化阴离子。对于含有体积小、结构紧。对于含有体积小、结构紧 凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服凑的阴离子的离子型化合物，由于需要强的溶剂效应克服 离子键，所以往往难以溶解在醚中。离子键，所以往往难以溶解在醚中。对于对于含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物含有体积大、结构松散的阴离子的离子型化合物，象，象 碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则碘化物、醋酸和其他有机阴离子化合物，则更容易溶解在更容易溶解在 醚中醚中。见图。见图11-23.3.醚与试剂形成的稳定络合物醚与试剂形成的稳定络合物 11.2.1 醚的物理性质醚的物理性质醚的特殊性质如醚的特殊性质如极性极

12、性、孤电子对孤电子对、但、但活性小活性小等，强化了等，强化了许多试剂的形成和用途。许多试剂的形成和用途。在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为在无醚的条件下，格氏试剂不能形成，可能是因为醚和镁醚和镁 原子共用醚的一对孤对电子原子共用醚的一对孤对电子，从而增强了试剂的稳定性并，从而增强了试剂的稳定性并 使之在溶液状态下稳定存在。见下图使之在溶液状态下稳定存在。见下图CMgXHHHRORROR3.3.醚与试剂形成的稳定络合物醚与试剂形成的稳定络合物 11.2.1 醚的物理性质醚的物理性质醚能与亲电试剂形成稳定的络合物醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子，如醚分子中的孤电子 对也

13、能稳定甲硼烷对也能稳定甲硼烷(BH(BH3 3)，甲硼烷常以乙硼烷，甲硼烷常以乙硼烷(B(B2 2H H6 6)的二聚的二聚 体形式存在。体形式存在。BFFF+OCH2CH3CH2CH3:B OFFF+_CH2CH3CH2CH3:三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机三氟化硼作为一种路易斯酸催化剂广泛应用于各类有机反应中反应中。和乙硼烷一样，。和乙硼烷一样，BFBF3 3也是有毒气体，但也是有毒气体，但BFBF3 3能和醚能和醚稳定络合。稳定络合。1 醚的红外光谱醚的红外光谱(IR)在在IR图谱中，醚分子中的图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在伸缩振动出现在12001050cm-1

14、区域。区域。尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带，但但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O)和羟基和羟基(-OH)，若一个分子含有氧原子，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的图谱中没有羰基和羟基的特征吸收时，此分子可能为醚类化合物特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。11.2.2 醚的光谱性质醚的光谱性质 n 醚分子的醚分子的R-O-RR-O-R键角与水分子的键角与水分子的H-O-HH-O-H键角相似，故键角相似，故认为认为醚分子中氧原子的价电子也是在醚分子中氧原子的价电子也是在sps

15、p3 3杂化轨道杂化轨道上。上。n 醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，故其故其化学性质比较不活泼化学性质比较不活泼，在常温下，在常温下不与金属钠作用，对不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都很稳定碱、氧化剂和还原剂都很稳定。11.3 醚的反应醚的反应 u醚的氧原子是一路易斯碱，醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸常温时溶于强酸，生成，生成的的钅羊钅羊盐盐是一种弱碱和强酸所形成的盐是一种弱碱和强酸所形成的盐,不稳定，不稳定，遇遇水很快分解为原来的醚水很快分解为原来的醚。（1 1）钅羊钅羊(yang)yang)盐的生成盐的生成应用：应用：可将醚从烷烃

16、或卤烃等混合物中分离出来。可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。H2O+H3O+X-+RORHX+RORHRORX-11.3.1 醚键的断裂醚键的断裂 醚和浓酸（醚和浓酸（常用氢碘酸常用氢碘酸）共热，则醚键发生）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。在断裂生成碘烷和醇。在过量过量HIHI存在下，则存在下，则生成两生成两分子碘代烷分子碘代烷。通式：通式：R-O-R+HI ROH+RI (RR)含碳少的生成碘代烷；多的生成醇含碳少的生成碘代烷；多的生成醇 加热（2 2）醚键的断裂）醚键的断裂H3COC2H5H3COC2H5H+I-SN1或SN2CH3I+C2H5OHHIC2H5I+H2O+HI 芳基烷基醚芳基烷基醚与与HI作用，总是作用，总是烷氧键断裂烷氧键断裂，生成，生成酚酚和和卤代烷卤代烷。这是由氧原子与芳环间的共轭效应。这是由氧原子与芳环间的共轭效应所致。所致。（2 2）醚键的断裂）醚键的断裂OCH(CH3)2+HIOH+(CH3)2CHI叔烷基醚与叔烷基醚与HI发生发生SN1反应。反应。（3 3）醚键的断裂机理）醚键的断裂机理CH3CH2-O-CH2CH3HICH3CH2-OH-CH2