第10章电位分析法.ppt
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1、第第10章章 电位分析法电位分析法分析化学(仪器分析部分)目 录10-1 基本原理10-2 离子选择性电极与膜电位10-2-1离子选择性电极的概念和分类10-2-2玻璃电极 10-2-3 其他类型的离子选择性电极10-3 离子选择性电极的基本特性10-4 直接电位分析方法10-5 电位滴定法10-5-1 电位滴定终点的确定方法 10-5-2 电位滴定法的应用和指示电极的选择10-1 电位分析基本原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。位差(电池电动势)所进行的分析测定。电位分析法分为两大类:电位分析法分为
2、两大类:直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法。直接电位法又称离子选择性电极法,利用膜电极把直接电位法又称离子选择性电极法,利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。被测离子的活度表现为电极电位。电位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点电位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析法,是电位法在滴定分析中的应用。的滴定分析法,是电位法在滴定分析中的应用。装置:参比电极、指示电极、电位差计;装置:参比电极、指示电极、电位差计;当测定时,参比电极的电极电位保持不当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极
3、的电极电位随溶液中待测变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。离子活度而变。理论基础理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。的定量关系)。对于氧化还原体系:对于氧化还原体系:Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极(还原态为金属,活度定为对于金属电极(还原态为金属,活度定为1 1):):nnMO/MMln anFRTEE 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极(Polarized and Depolarzed electrodes),插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改
4、变或电流变化很小电极电位改变很大,这种电极称为极化电极极化电极;反之,电极电位不随外加电压改变,或电流变化很大电极电位改变很小,这种电极称为去极化去极化电极电极。因此,电位分析中的饱和甘汞电极(参比电极)和离子选择电极(指示电极)均应为去极化电极。10-2 离子选择性电极与膜电位 10-2-1离子选择性电极的概念和分类 离子选择性电极又称膜电极,仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件,由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(
5、ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:定,则电池电动势为:ianFRTEEln(敏感膜)(敏感膜)离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类:原电极(primary electrodes)晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)均相膜电极(homogeneous membrane electrodes)非均相膜电极(heterogeneous membrane el
6、ectrodes)非晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)刚性基质电极(rigid matrix electrodes)流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极(sensitized electrodes)气敏电极(gas sensing electrodes)酶电极(enzyme electrodes)10-2-2.玻璃电极1.pH玻璃电极的结构及pH的操作定义 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。pH电极的构造如图,下端部是由特殊玻璃制成的薄膜球。膜的厚度为01
7、mm。玻璃管内装0.1 mol.L-1的HCl溶液作为内参比溶液并插入 AgAgCl电极作为内参比电极。指示电极:指示电极:pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极:饱和甘汞电极参比电极:饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(固)(固)KCl(饱和)饱和)待测液待测液|玻璃膜玻璃膜|HCl|AgCl|Ag 外参比电极外参比电极pHpH玻璃电极玻璃电极电池电动势为:电池电动势为:玻璃电极对试液中玻璃电极对试液中H+浓度可产生能斯特响应浓度可产生能斯特响应pH059.0 :C25pH303.2lnHbEFRTbanFRTbEpH的实用定义(比较法来确定待测溶液的的实用定义(比较法来确定待测溶液的pH)两种溶液,
8、两种溶液,pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的。测定各自的电动势为:电动势为:式中式中pHs已知,实验测出已知,实验测出Es和和Ex后,即可计算出试液的后,即可计算出试液的pHx,IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。使用时,尽量使温度保持恒定并选的实用定义。使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303.2;pH303.2FRTbEFRTbEXSRTFEEXS303.2)(pHpHSX表表 标准标准pH 溶液溶液温度温度t 0.05M 草 酸草 酸三氢
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- 10 电位 分析
