高等有机重排反应机理.ppt

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1、重重 排排 反反 应应Wagner-Meerwein重排重排(烯烃制备烯烃制备)H+CCH3CH3CHCH3CH3OHCCH3CH3CHCH3CH3+CCH2CH3CHCH3CH3主要少量Hofmann重排重排(降解降解)羧酸衍生物制备胺羧酸衍生物制备胺RCONH2+NaOBrRNCO水解RNH2重排反应的定义重排反应的定义分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应RG=rearrangement groupsABRGABRG分分 类类（1）位置位置1,2重排和非重排和非1,2重排重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移-1,2迁移。长距离

2、迁移很少。（2）反应历程反应历程带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。带一个电子迁移，称为自由基重排自由基重排。（3 3）基团断开与否）基团断开与否可分为分子间分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。（4 4）按元素分类）按元素分类根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为:C C,C N,C O 等等。重排反应历程的研究方法重排反应历程的研究方法一一 交叉实验法交叉实验法-分子内重排和分子内

3、重排和分子间重排分子间重排在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有-萘酚存在，只得到和萘酚存在，只得到和-萘酚萘酚的偶联产物。证明为分子间重排。的偶联产物。证明为分子间重排。二二 立体化学的研究立体化学的研究如果反应物有旋光性，可以根据

4、重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。NNNHHCl+NH2NNNH2N2ClN2Cl+OHNNOH三三 示踪原子法示踪原子法用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。Claisen重排是通过示重排是通过示踪原子方法对其历程进一步确证的。踪原子方法对其历程进一步确证的

5、。四四 中间体的研究中间体的研究重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。OCH2CHCH2OHCH2CH=CH2R CNRRMgXR CNRRR2AlSRR CNRSR+一、亲一、亲 核核 重排重排 二、亲二、亲 电电 重排重排 三、自由基三、自由基 重排重排 四、环四、环 重重 排排一 亲 核 重 排在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。在亲核重排中，迁移基团带一对电子转

6、移到缺电子的原子上。重排反应分为三步：重排反应分为三步：1.1.创造一个缺电子的六电子中心；创造一个缺电子的六电子中心；2.2.真正的迁移，产生新缺电子中心；真正的迁移，产生新缺电子中心；3.3.新的缺电新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：产生带六个电子原子中心的两个重要的方法：1.1.碳正离子的形成，例如醇与酸的反应碳正离子的形成，例如醇与酸的反应 2.2.氮烯的形成，酰基叠氮的分解氮烯的形成，酰基叠氮的分解 另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。另外，还有碳烯和缺电子氧原

7、子的形成可以得到缺电子体系。CCOHRH+CCOH2RCCRRCNNNO-RCNO-+N2亲核重排大部分是亲核重排大部分是1,2-1,2-重排，亲核的重排，亲核的1,2-1,2-重排的动力来自三个方面：重排的动力来自三个方面：1 1 重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。2 2 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。3 3 重排后减少空间张力。如重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳伯碳正离子重排成叔碳正离子，正

8、离子更加稳定，空间阻力减小。定，空间阻力减小。又如又如-蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3Cl1-1 Wagner-Meerwein1-1 Wagner-Meerwein重排重排反应物：一级或二级醇反应物：一级或二级醇(位具有两个或三个烃基或芳香基位具有两个或三个烃基或芳香基)反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：烯烃产物：烯烃H+CCH3CH3CH CH3CH3OH2CCH3CH3CHCH3CH3OH+CCH3CH3CH CH3CH3+H2OCCH3CH3CCH2CH3少量正常产物重排CCH3C

9、H3CHCH3CH3+CCH3CH3CH CH3CH3+CCH2CH3CHCH3CH3主要（稳定）少量直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去 氢，氢，因此产物多为烯烃。因此产物多为烯烃。反应特点：反应特点：(1)如果失去质子有多种选择的话，产物由如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。规则决定。Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个 碳碳 原子，含氢较少的原子，含氢较少的 碳原子提供质子。碳原子提供质子。(2)氢负离子可以迁移。氢负离子可以迁移。(3)反应最后

10、步骤也可能是取代反应而不是消去。反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。(4)离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种，如氢原子。如氢原子。氢负离子氢负离子重排的例子重排的例子:反应最后步骤是取代反应反应最后步骤是取代反应CH3CH2CH2Br +AlBr3CH3CH2CH2 +AlBr4-CH3CHCH3 +AlBr4-CH3CHCH3 Br1-2 Pinanol1-2 Pinanol重排重排反应物：邻二醇反应物：邻二醇反应条件：酸性条件反应条件：酸性条件产物：醛或酮产物：醛或酮CCCH3CH3CH3OHCH3OHH+CCCH3CH3

11、CH3OHCH3OH2+CCCH3CH3CH3OHCH3+:CCCH3CH3OHCH3CH3-H+CCCH3CH3OCH3CH3+羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上，羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上，氧为氧为8个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。Pinanol重排的几个问题：重排的几个问题：(1)不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化；(2)碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优碳正

12、离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移；先转移；(3)迁移基团与离去基团处于反式位置。迁移基团与离去基团处于反式位置。另外，另外，位有位有OH基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排(1)氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；氨基醇，与亚硝酸作用发生重排；(2)碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下；(3)烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下；(4)环氧化物在加热或在酸性试剂如环氧化物在加热或在酸性试剂如BF4-或或MgBr-乙醚络合物作用下。乙醚络合物作用下。Ph2C(OH)-CH

13、2OH重排时，通过高度稳定的重排时，通过高度稳定的Ph2C+-CH2OH离子全部离子全部生成生成Ph2CH-CHO。在重排的过渡态中，正电荷由原来在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、迁移基团的碳正离子中心、氧原子、迁移基团及迁移基团所离开的碳原子共享。及迁移基团所离开的碳原子共享。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。R2CCR1R3R4HO+1-3 Demyanov(1-3 Demyanov(捷姆扬诺夫捷姆扬诺夫)重排重排环的扩大和缩小反应环的扩大和缩小反应反应物：脂肪环烃或脂环的反应物：脂肪

14、环烃或脂环的 碳产生碳正离子的化合物，如胺类碳产生碳正离子的化合物，如胺类反应条件：与酸反应反应条件：与酸反应产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。NH2CH2NH2HNO2OH+CH2OHCH2（1）C3到到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用于四员环和于四员环和C6到到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。的环，环戊

15、基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。（2）某些羟胺发生环扩大反应：）某些羟胺发生环扩大反应：（3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用起碱的作用)反应消去反应消去OH中的质子，加热环扩中的质子，加热环扩大。大。OHCH2NH2HNO2OOHCBrRRiso-PrMgBrORROCBrRR同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。CH2-CCH2CH3CH3CH3NH2HNO2-H2OCCH2CH3CH3CH3NNCCH2

16、CH3CH3CH3OH-N2CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3OH(主要产物)1-4 缺电子氮的重排酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心，迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式：RCONX:CONR+XRCONXH:CONRH+XqHofmann重排重排 qCurtius重排重排 qLossen重排重排 qSchmidt重排重排 qBeckmann重排重排 Hofmann Hofmann 重排重排反应物：反应物：没有取代的酰胺没有取代的酰胺反应条件：次溴酸钠反应条件：次溴酸钠产物：产物：比原来少一个碳的一级胺比原来少一个碳的一级胺 反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。反应的实际产物是异氰酸酯，由于水解很少分离出来。当当R是六或七个以上的碳的烃基，要用是六或七个以上的碳的烃基，要用Br2和和CH3ONa，否则产率很低，异，否则产率很低，异氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯氰酸酯的加成产物为氨基甲酸酯(RNHCOOMe)，此