醇酚醚和环氧化合物.ppt

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1、醇、酚、醚和环氧化合物醇、酚、醚和环氧化合物一、醇的化学性质一览表一、醇的化学性质一览表羟基氢的反应酸性与活泼金属反应：C2H5OH +NaC2H5ONa +H23 (CH3)2CHOH +Al(CH3)2CHO 3Al+112H212羟基氧的反应碱性盐的生成：C2H5OH +H2SO4BF3C2H5OH2 SO4HC2H5O BF3H+-ROH的反应活性：CH3OH123第一部分第一部分 醇醇碳-氧键断裂羟基的取代1.与HX反应：R OH+HXR OH2+X-R X+H2O活性：HI HBr HCl HFCH2=CHCH2OHCH2OH3。ROH2。ROH1。ROHSN1，有重排3o 醇、烯

2、丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；2o醇 2 5 min.反应液混浊、分层；1o醇 加热，反应液混浊、分层；反应按反应按S SN N1 1历程，有碳正离子重排。历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2CCH3CH3OHHClCCH3CH3ClCH3CH3H+CH3CH3Cl-R CH CHCH2OHZnCl2/HClR CH CH CH2ClR CH CHCH2Cl 2.2.与氯化亚砜和卤化磷反应：与氯化亚砜和卤化磷反应：CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2ROH+SOCl2RCl+SO2 +HCl反应的立体化学：无重排，

3、构型保持反应的立体化学：无重排，构型保持CRRHOHClSOCl+吡吡啶啶CHRRCl构型翻转构型翻转ROH+PX3(X=Br、I)RX+H3PO3(不重排)(或 P +X2)构型翻转构型翻转3.与无机含氧酸反应：ROH+HOSO2OHHONO2H3PO4R OSO2OHR ONO2ROPO3H2ROH(RO)2PO2HROH(RO)3POROH(RO)2SO2OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3CH3OS=OOOH减压蒸馏CH3OS=OOOCH3O S=OOOCH3H+H2SO4 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。主要用主要用来

4、合成混合醚：来合成混合醚：脱水反应分子间脱水：2 ROHH+R O R。+H2O。为佳(SN2反应)单 醚(CH3)3C OH+CH3OHH+SN1(CH3)3C O CH3140 C1 ROH分子内内脱水：RCH2CH2OHH+。RCH=CH2H+=H2SO4,H3PO4活性：2 ROH。E1，有重排170 C3 ROH1 ROH(与卤代烃与卤代烃E2不同）不同）CH3OClCH2=CH R3CR2CH CH3H迁移基团的活性次序：迁移基团的活性次序：C6H5CCH2OHCH3C6H5H+C6H5CCH2+CH3C6H5C6H5CCH2C6H5CH3+-H+CHC6H5H3CC6H5氧化与脱

5、氢 (有 -氢参加的反应)1 ROHRCH2OHCrO3 C5H5NKMnO4H+RCHORCOOH。CrO3 HOAcNa2Cr2O7H+2 ROHRCHROHRCR=O。HOCH2CH2CH=CHCH2OHMnO2HOCH2CH2CH=CHCHOMnO2 氧化氧化，-不饱和醇不饱和醇-二醇的反应1.频哪醇脱水与重排：CH3CCCH3CH3H3CHOOHAl2O3H+CH2CCCH3CH2H3C=CH3CCCH3CH3H3CO=掌握重排机理掌握重排机理CH3CCCH3O=C6H5CCH3CCH3C6H5OH+重 排C6H5C6H5+C6H5CCH3CCH3C6H5O=主要产物次要产物2.频哪

6、醇氧化：CCHOOHRRRR+HIO4C=OC=ORRRR+CROR2HIO3H2OCRRCHOHCH2OHOH2HIO4COOHHCOHHCRCHOROHHIO4COOHRCOHR 羟基酮羟基酮二、醇的制备二、醇的制备1.1.卤代烷水解卤代烷水解只适合合成苄醇或烯丙醇。只适合合成苄醇或烯丙醇。CH2CHCH2ClNa2CO3H2OCH2CHCH2OHCH2ClNa2CO3H2OCH2OH2.2.羰基化合物还原羰基化合物还原(LiAlH(LiAlH4 4 或或NaBHNaBH4 4)CONaBH4EtOHCHOH 3.以烯烃为原料以烯烃为原料（1 1）酸性水合）酸性水合（除乙烯外，得到的都是仲

7、醇和叔醇）（除乙烯外，得到的都是仲醇和叔醇）（2 2）羟汞化脱汞反应）羟汞化脱汞反应碳正离子历程，有重排产物。碳正离子历程，有重排产物。CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2,H2OTHFCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羟汞化)(脱 汞)无重排产物，可用于合成当中。无重排产物，可用于合成当中。（2 2）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应（对于端烯，可用来合成伯醇）（对于端烯，可用来合成伯醇）顺式加成顺式加成B2H6H2O2,OH-CH3CH3CH3HCH3HOCH3CH3HOH5.5.格氏试剂与羰基化合物的反应（碳链增长）格氏试剂与羰基

8、化合物的反应（碳链增长）（1 1）制备）制备1 1 醇醇 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子a.RMgX+H-C-HO无水乙醚R-C-OMgXHHH2OH+RCH2OH 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。CH2MgBrO+CH2CH2CH2OMgBrCH2CH2CH2OHH+无水乙醚 上述反应中格式试剂是作为碱来使环氧化物开环得到醇，上述反应中格式试剂是作为碱来使环氧化物开环得到醇，这里的碱也可以是有机锂和炔钠。这里的碱也可以是有机锂和炔钠。CHCC2H5NaNH2 Na CCC2H5O1.2.H+HOCH2CH2CCC2H5（2

9、 2）制备）制备2 2 醇醇(与醛反应与醛反应)RMgX+R-C-HO无水乙醚R-CH-OMgXH2OH+RCHOHRR(3)(3)制制 3 3o o 醇醇(格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应)C-CH3O+CH3CH2MgBr1)Et2O2)H3O+C-CH2CH3CH3OH 注意：注意：利用格式试剂进行合成反应时，碳链中不能有活利用格式试剂进行合成反应时，碳链中不能有活泼氢（泼氢（-OH，-NH2，-COOH，-C CH），碳链中也不能有），碳链中也不能有-CN，-NO2等含有活泼双键的基团。等含有活泼双键的基团。一、酚的化学性质一览表一、酚的化学性质一览表 酚羟基的反应酚羟基的反应（1）酸

10、性）酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。+OHO-Na+NaOHH2O+H2OO-Na+OH+CO2H2O+NaHCO3u 取代酚的酸性：取代酚的酸性：a.苯环上连有苯环上连有吸电子吸电子基时，酸性基时，酸性增强增强。b.苯环上苯环上连有连有供电子供电子基团时，酸性基团时，酸性减弱减弱。第二部分第二部分 酚酚（2）酚醚的生成）酚醚的生成酚不能分子间脱水成醚酚不能分子间脱水成醚.（3 3）与）与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应OHONaOCH2ROCH3NaOHRCH2Br(CH3)2SO4+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚（）鉴别酚羟基和烯醇式结构的重要反应。鉴别

11、酚羟基和烯醇式结构的重要反应。(4)(4)成酯反应（酚酯）与傅瑞斯重排成酯反应（酚酯）与傅瑞斯重排酰化剂：酸酐或酰氯。酰化剂：酸酐或酰氯。碱或酸催化。碱或酸催化。OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓OCOCH3COOH+CH3COOHOHCH3CH3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3傅瑞斯重排傅瑞斯重排u 酚的酰基化反应酚的酰基化反应OHOHCOC6H13+OH+(1)AlCl3,140COC6H13C6H13COCl(2)H3O+催化剂消耗量大催化剂消耗量大BF3OHOHCH3(CH2)4COOH

12、ZnCl2OHOHCO(CH2)4CH3or应用：合成双六元环应用：合成双六元环OHOOOAlCl3OHHOOCOZn-HgHClOHHOOCBF3OHO(5)(5)酚的氧化酚的氧化0H2O,CrO3/CH3COOHOOH3CCH3H3COHH3CCH3H3C0C2.2.芳环上的取代反应芳环上的取代反应OH+OHBrBrBrBr2H2O（1）卤化（掌握三取代、二取代和单取代的方法）卤化（掌握三取代、二取代和单取代的方法）三取代三取代鉴别苯酚的一鉴别苯酚的一个特征反应个特征反应二取代二取代H2OBr2OHBrBr+OHHBr单取代单取代OH+Br2CS20OHBr+OHBr（2）磺化）磺化20O

13、HSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049%51%10%90%0 0C C0 0C CH2SO498%OHSO3HSO3H（3 3）硝化）硝化单硝化：单硝化：OHNO2HNO320%OH+OHNO22530-40%15%0 0C COHNaNO2,H2SO4OHNO稀HNO3OHNO2OHNO2O2NNO2OHSO3HSO3HH2SO4OH100HNO390%0 0C C三硝化：三硝化：（4 4）FC FC 反应和酰基化（略）反应和酰基化（略）OH+OH+(CH3)3C OHH3PO4C(CH3)3OHCH3=CH2H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C2 (CH3)2C

14、以对位产物为主以对位产物为主(5)(5)在酚环上引入在酚环上引入-CH-CH2 2OH,-CHOOH,-CHO，-COOH-COOH的方法的方法O-+HCOH1)OH-2)H+OHCH2OHOHCH2OH(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应：引入反应：引入-CHO-CHO引入引入-CH-CH2 2OHOHOH+CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应ONa+CO2150oC加压OHCOONaH+OHCOOH一、醚的化学性质：一、醚的化学性质：R ORHClRORHCl-1、盐的形成：盐的形成：2、醚键的断裂：、醚键的断裂：CH3CHCH2OCH2CH3CH

15、3+HICH3CHCH2OHCH3+CH3CH2I醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。醚可溶于酸，利用此性质与烷烃类化合物区别开来第三部分第三部分 醚（醚（ether):O CH357%HI120130OH+CH3IP共轭键牢固，不易断(CH3)3COCH3 H+SN1(CH3)3C+CH3OH(CH3)3CII-过量HICH3I+H2Ou 该反应的应用：醇羟基、酚羟基的保护该反应的应用：醇羟基、酚羟基的保护 叔烃基醚作为羟基的保护基团（叔丁基醚遇酸容易叔烃基醚作为羟基的保护基团（叔丁基醚遇酸容易发生醚氧键的断裂）。例如：发生醚氧键的断裂）。例如：HOCH

16、2CH2BrHOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2Br(CH3)2C=CH2H2SO4OCH2CH2BrCCH3CH3CH3Mg乙醚OCH2CH2MgBrCCH3CH3CH3HCHOH3+OOCH2CH2CH2OHCCH3CH3CH3浓H2SO4HOCH2CH2CH2OH用胞二醚保护羟基：弱酸性条件即可水解用胞二醚保护羟基：弱酸性条件即可水解OHOp-CH3C6H4SO3HOOKMnO4H+/H2OHO2CCO2HOHHOCH3HOCOOHOHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH 酚羟基的保护一般用硫酸二甲酯酚羟基的保护一般用硫酸二甲酯3 3、苯基烯丙基醚重排、苯基烯丙基醚重排(克莱森重排克莱森重排)ONa+BrCH2CHCH2OCH2CHCH2苯基烯丙基醚 200oCOH CH2CHCH2Claisen重排 脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可发生类似脂肪族化合物（乙烯基烯丙基醚）也可发生类似重排，该方法是制备不饱和的醛酮的一种方法。重排，该方法是制备不饱和的醛酮的一种方法。O CHCH2CH2CHO195应用：合成邻位上带有烃