高四14章二羰基.ppt
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1、14.1 酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的合成及应用14.4 Knoenenagel反应反应14.5 Michael加成加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物CH3C-CH2-CCH3OOOOC2H5OC-CH2-C-OC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5有酸性有酸性有酸性乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2,4-戊二酮丁酮酸乙酯CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应,生成肟、苯
2、腙等;能与NaHSO3、HCN等发生加成反应;经水解、酸化后,可以脱羧生成丙酮。能被还原为-羟基酸酯;能与钠作用放出氢气;能与乙酰氯作用生成酯;能使Br2/CCl4褪色;能与FeCl3作用呈现紫红色。COHOCCHCH3OC2H5六元环CH3-C CH-C-OC2H5OHO共轭体系CH3-C=CH-C-OC2H5OHOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO互变异构CH3-C=CH-C-OC2H5O-CH3-C-CH-C-OC2H5OOO-不同的共振结构式CH2COOC2H5HNaOC2H5O-CH2=C-OC2H5-CH2-C-OC2H5O乙酸乙酯CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-
3、C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性,OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5亲核加成CH3-C-O-C2H5O+2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO总反应:CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOONaHO-C-HO+C2H5OHO-CH
4、OC2H5O-+H-C-OC2H5O例1:H-C-OEtO+CH3CH2COOEt(1)NaOEt(2)H+OH-C-CHCOOEtCH3甲酸酯,无-H(1)NaOEt(2)H+CH3CH2COOEtEtO-C-C-OEtOOCH3CHCOOEtCOOEtC=O-COCH3CH(COOEt)2草酸酯,无-H例2:COOEtO-COOEtOH+80%苯,80 C。EtONaCH2CH2COOEtCH2CH2COOEtCH3C-CH2-COC2H5OO5%NaOHCH3C-CH2-C-OHOOH+CH3C-CH2-C-ONaOOCH3C-CH2-HO-CO2微热OCCH2COHOH3COCCH2C
5、OHH3COH3CCCH2OHOCO+CH3COCH3六元环状过渡态CH3C-CH2-COC2H5OO40%NaOHNaO HCH3C-ONaO+C2H5OH2CH3C-O-O2CH3C-O-OOH-+C2H5OH+CH3C-OC2H5O+-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5OOO-OHCH3-C CH2-C-OC2H5OOHCH3-C CH2-C-OC2H5O O+-CH3C-CH2-COC2H5OO活泼氢NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烃基乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-RO5%NaOH成酮分解40%NaOH成酸分解+CO2+
6、C2H5OH+CH3COONa+C2H5OHR-CH2COONa 副产物(酮式)多,产率低,不常用副产物少,产率高,常用 RCH3C-CH-C-O-C2H5OO成酮成酸成酸NaOC2H5RCH3C-CH-COC2H5OORCH3C-C-COC2H5OO-Na+RXOOCH3C-C-COC2H5RR二烃基乙酰乙酸乙酯5%NaOH成酮分解40%NaOH成酸分解RCH3C-C-C-O-C2H5OOR+CH3COONa+C2H5OHR-CHCOONa R成酮成酸成酸+CO2+C2H5OHCH3C-CH-RO RCH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2
7、)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解R-C-ClOor(RCO)2O成酮分解-Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR二酮CH3CCH2C-ROOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-2NaII25%NaOHH+CH3-C-CH2-CH2-C-CH3OOCH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例:由5%NaOHH+CH2CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C



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- 关 键 词:
- 14 羰基
