苯环上亲电取代反应的定位规律.ppt

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1、6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律一、定位规律在前面亲电取代反应中可以看出：一、定位规律在前面亲电取代反应中可以看出：50-60度NO2+H2ONO2+HNO3(发烟)H2SO495度发烟NO2NO293.3%CH3混酸CH3NO2CH3NO2+30度58%38%混酸一、定位规律由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易，由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易，进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把我们把芳环上原来的取代基叫做芳环上原来的取代基叫做定位基定位基。而把定位基支配新引入基团。而把定位基支配

2、新引入基团进入芳环的位置和定位能力的大小称为进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应定位规律或定位效应。第一类定位基称为第一类定位基称为邻、对位定位基邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入，它使新引入的基团主要进入定位基的邻、对位。定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：位能力强弱的次序为：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，这些基团与芳环相连的原子

3、可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除除R和和Ph外外)都有未共用都有未共用电子对，可以芳环发生电子对，可以芳环发生P 超共轭，使芳环上电子云密度增加。超共轭，使芳环上电子云密度增加。定位规律第二类定位基称为第二类定位基称为间位定位基间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位。它们使新引入基团主要进入定位基的间位。间位定位基都是基的间位。间位定位基都是吸电子基吸电子基，使芳环上电子云密度降，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱的次序为：的次序为：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3

4、CONH2可以看出，间位定位基可以看出，间位定位基(除带正电荷的除带正电荷的NH3外外)都是由电负性较都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生 共轭，共轭，使芳环电子云密度降低。使芳环电子云密度降低。二、定位规律的理论解释亲电取代反应的定位规律可从反应物的亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应电子效应和和 络合物的稳络合物的稳定性定性两方面去解释。两方面去解释。对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基后，由于取代基的影响后，由于取代基的影响(供电子或吸电子供

5、电子或吸电子)，会使苯环上电子云，会使苯环上电子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子云密度出现云密度出现交替分布的现象交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电。结果造成苯环各位置上发生亲电取代反应的难易程度不同。取代反应的难易程度不同。1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。(1)甲苯甲苯在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。

6、所性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递定位规律的理论解释是交替极化，即使甲基的邻位和对位上是交替极化，即使甲基的邻位和对位上电子云密度增加的更多些，量子化学计电子云密度增加的更多些，量子化学计算算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。甲苯中各碳上电子云密度分布如图。所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。从反应历程和从反应历程和 络合物的稳定性看：络合物的稳定性看：由反应历程看，由反应历程看，络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易络合物越稳定，反应的

7、活化能越小，越容易反应。反应。CHHHOOOCH30.961.0170.9991.011+EHEHEE快慢络合物HHE定位规律的理论解释当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种 络合物，即络合物，即可以看出，当亲电试剂可以看出，当亲电试剂进攻邻、对位时，甲基进攻邻、对位时，甲基与带部分正电荷的碳与带部分正电荷的碳相连，使正电荷得到相连，使正电荷得到分散，这两种络合物分散，这两种络合物就较稳定，而进攻间就较稳定，而进攻间位时，正电荷得不到位时，正电荷得不到分散，就不稳定。络分散，就不稳定。络合物越稳定，过渡态合物越稳定，过渡态就也稳定，活化能就越低。就也稳定，活化能就

8、越低。CH3HEOOOCH3OOOEHCH3OOOHE邻对间E反 应 进 程(2)苯酚我们只从反应物的电子效应云解释：我们只从反应物的电子效应云解释：诱导效应使芳环电子云密度降低，用诱导效应使芳环电子云密度降低，用“I”表示。表示。共轭效应使芳环电子云密度增加，用共轭效应使芳环电子云密度增加，用“C”表示。表示。但在苯酚中，但在苯酚中，+C-I，所以总的结果，所以总的结果使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。由于由于P ，所以，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚。苯酚比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：比甲苯更容易进行

9、亲电取代反应。与苯酚相似的还有：OHOOOOCH3OOONH2OOOconjugative effectinductive effect(3)氯苯ClOOO2.间位定位基对苯环的影响以硝基苯为例：以硝基苯为例：由于由于N、O的电负性大于碳，诱导效应的电负性大于碳，诱导效应使芳环上电子云密度降低，用使芳环上电子云密度降低，用“I”表示。表示。从共轭效应看，硝基有一个键，当它从共轭效应看，硝基有一个键，当它与苯环相连时，就与苯环的大与苯环相连时，就与苯环的大 键发生键发生 共轭，形成大共轭体系。在这个大共轭共轭，形成大共轭体系。在这个大共轭体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系体系中，由于氧的电负

10、性较大，使共轭体系中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。用用“C”表示。总的结果是：诱导和共轭表示。总的结果是：诱导和共轭方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。NO2NO20.700.7050.790.72OOONOONOO34910三、二取代苯的定位规律当苯环上已有两个取代基时，第三个取当苯环上已有两个取代基时，第三个取代基的位置由原来两个取代基共同决定。代基的位置由原来两个取代基共同决定。根据定位是否

11、一致，又分为两种情况。根据定位是否一致，又分为两种情况。1.两个取代基定位效应一致，两个取代基定位效应一致，进入共同决进入共同决定的位置。定的位置。2.两个取代基定位效应不一致时，第三个两个取代基定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由取代基进入的位置主要由定位能力强的决定位能力强的决定定。又分为两种情况：。又分为两种情况：(1)两个取代基属于同类两个取代基属于同类(2)两个定位基不同类，两个定位基不同类，邻、对位定位基定邻、对位定位基定位能力强于间位定位基位能力强于间位定位基。OHCH3NO2COOHCH3NO2OHNO2NH2NO2OHCOCH3四、空间效应空间效应：又称空间阻碍效应

12、或空间位阻效应。是分子中原有基空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：CH3CH3SO3HCH3SO3H+H2SO4浓室温32%62%13%79%100度CH(CH3)2ClNO2OHHO五、定位规律在有机合成中的应用例例1在合成之前，先要考虑几个问题：在合成之前，先要考虑几个问题：(1)要考虑定位规律和空间效应。要考虑定位规律和空间效应。(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。要考虑引入三个基团的先后顺序。(3)要考虑反应的难易，产率的高低。要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和

13、大一般是先引入供电子基和大基团基团。CH(CH3)2ClSO3HCH(CH3)2ClSO3HCH3CHCH2AlCl3CH(CH3)2Cl2FeCl3CH(CH3)2ClH2SO4100度CH(CH3)2SO3HCl2FeCl3由于空间效应产率不高。定位规律在有机合成中的应用例2例3OHHONO2OHHOH2SO460度OHHOSO3HHO3SOHHOSO3HHO3SNO2浓混酸30度稀酸100度CH3NO2Br2FeBr3CH3BrNO2COOHBrNO2COOHNO2Br2FeBr3COOHNO2K2Cr2O7H2SO4K2Cr2O7H2SO4Br本堂课小节n一、定位规律一、定位规律n1、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）、邻、对位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）n2、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）、间位定位基（要记常见定位基的定位能力大小顺序）n二、定位规律的解释二、定位规律的解释n1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）n2、间位定位基（硝基苯）、间位定位基（硝基苯）n三、二取代苯的定位规律三、二取代苯的定位规律n1、定位规律一致、定位规律一致n2、定位规律不一致、定位规律不一致n四、空间效应四、空间效应n五、定位规律在有机合成中的应用实例五、定位规律在有机合成中的应用实例