有机立体化学.ppt
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1、第七章第七章 核磁共振谱在立体化学上的应用核磁共振谱在立体化学上的应用第一节第一节 引言引言 立体化学方法学立体化学方法学:包括实验方法和理论方法、化学方法和物理方法、:包括实验方法和理论方法、化学方法和物理方法、动态方法和静态方法、分析方法和合成方法等。动态方法和静态方法、分析方法和合成方法等。 本章重点讨论核磁共振谱在立体化学研究中的应用。本章重点讨论核磁共振谱在立体化学研究中的应用。核磁共振谱析解的主要参数:核磁共振谱析解的主要参数:化学位移和偶合常数。化学位移和偶合常数。HHHH6.996.49例:例:除化学位移外,偶合常数也是提供立体化学信息的另一重要参数。除化学位移外,偶合常数也是
2、提供立体化学信息的另一重要参数。HBrBrH3.302.67ab第二节第二节 烯烃衍生物的顺反异构烯烃衍生物的顺反异构 当两个烯烃质子的化学位移相近,不能由一级裂分量度其偶合常当两个烯烃质子的化学位移相近,不能由一级裂分量度其偶合常数时,可选用下列技术,测定其构型:数时,可选用下列技术,测定其构型:1)应用高磁场核磁共振仪测定(利用偶合常数)应用高磁场核磁共振仪测定(利用偶合常数)2)利用经验规律)利用经验规律3)应用顺磁位移试剂(镧系位移试剂,铕、镨的)应用顺磁位移试剂(镧系位移试剂,铕、镨的-二酮络合物)二酮络合物)Eu(fod)3Pr(fod)34)溶剂效应)溶剂效应 在研究乙烯衍生物顺
3、反异构体方面,改变溶剂在研究乙烯衍生物顺反异构体方面,改变溶剂以观察有关质子的化学位移的变化,有助于合理的以观察有关质子的化学位移的变化,有助于合理的判断。通常判断。通常CDCl3、CCl4等溶剂对化学位移没有什等溶剂对化学位移没有什么影响。但芳香溶剂,如苯、吡啶等将会产生不同么影响。但芳香溶剂,如苯、吡啶等将会产生不同的屏蔽或去屏蔽作用,致使化学位移产生不同的变的屏蔽或去屏蔽作用,致使化学位移产生不同的变化。芳香环对化学位移的影响可以是正的,也可以化。芳香环对化学位移的影响可以是正的,也可以是负的。因此,对分析混合物的立体构型很有帮助。是负的。因此,对分析混合物的立体构型很有帮助。HHCH3
4、COOHHCOOHCH3HHHH5C6COOHHCOOHH5C6HHHCH3BrHBrCH3HHHCH3CNHCNCH3H(0.53)(0.27)(0.16)(0.68)(0.48)(0.01)(0.29)(0.56)(0.94)(0.64)(0.83)(0.94)某些乙烯衍生物的苯溶剂位移某些乙烯衍生物的苯溶剂位移 =CDCl3-C6H65、核、核Overhause效应(效应(NOE效应)效应) NOE是核磁共振谱中应用的一种双共振技术,用以是核磁共振谱中应用的一种双共振技术,用以确定连接在不同碳原子上而在空间上相当接近的质子确定连接在不同碳原子上而在空间上相当接近的质子或含氢原子基团的相对
5、位置。或含氢原子基团的相对位置。 如果在扫描射频如果在扫描射频W1扫描的同时,加上一个照射频扫描的同时,加上一个照射频W2照射某个照射某个HA核,使它迅速达到饱和,在空间上与核,使它迅速达到饱和,在空间上与它相似的它相似的HB核的吸收强度会增加。这个现象源于弛豫核的吸收强度会增加。这个现象源于弛豫过程。如果过程。如果HB核是受到核是受到HA核弛豫过程所影响的唯一质核弛豫过程所影响的唯一质子,则在这种双共振中,信号强度的最大增加量为子,则在这种双共振中,信号强度的最大增加量为50%。HCH2COORCH3C2H5CH3CH2COORHC2H521%12(没有变化)(没有变化) 当照射异构体当照射
6、异构体1的亚甲基时,烯质子峰面积增大的亚甲基时,烯质子峰面积增大21%,而照射异构体,而照射异构体2的亚甲基时,烯质子的信号没的亚甲基时,烯质子的信号没有变化。有变化。 第三节第三节 非环化合物非环化合物 非环化合物各种构象异构体的内能非常接近,单键旋非环化合物各种构象异构体的内能非常接近,单键旋转迅速容易,一般是各种异构体的混合物,对其构象作转迅速容易,一般是各种异构体的混合物,对其构象作出确切的判断较困难。但应用出确切的判断较困难。但应用1H核磁共振谱中的邻位偶核磁共振谱中的邻位偶合常数合常数3J邻邻与二面角的关系,仍可以对非环化合物的构型与二面角的关系,仍可以对非环化合物的构型或构象作出
7、合理的判断。或构象作出合理的判断。 13 JH-H = a cos2 - c第四节第四节 脂环化合物脂环化合物一一. 三员环系统三员环系统 1. 邻位偶合常数邻位偶合常数 环丙烷与杂环丙烷如烯烃衍生物一样,用核磁共振光谱环丙烷与杂环丙烷如烯烃衍生物一样,用核磁共振光谱确定环上取代基的构型是轻易而且可靠的。可资利用的参数确定环上取代基的构型是轻易而且可靠的。可资利用的参数有邻位偶合常数、环上质子(或取代基的质子)的化学位移有邻位偶合常数、环上质子(或取代基的质子)的化学位移以及以及13C 化学位移等。化学位移等。 Karplus 曲线完全适用于分析环丙烷及杂环丙烷的质子间曲线完全适用于分析环丙烷
8、及杂环丙烷的质子间的邻位偶合常数与二面角的关系。所有的三员环化合物都毫的邻位偶合常数与二面角的关系。所有的三员环化合物都毫无例外地有无例外地有3J顺顺3J反反的关系。的关系。 X R1 R2 R3 R4 J顺顺 J反反 环丙烷类环丙烷类 CH2 H H H H 8.98 5.57 CH2 COOH H H H 8.0 4.6 CH2 Br H H H 7.3 3.92 CH2 NH2 H H H 6.6 3.6 CH2 OH H H H 6.19 2.94 CH2 F H H H 5.89 2.39 C(CH3)2 COOH H H H 8.0 5.6XRRRR1234 表表7-1. 环丙烷和
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