有机化学杂环化合物.ppt

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1、第第1212章章 杂环化合物杂环化合物基本要求：基本要求： 1.1.掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、嘧啶、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、嘌呤及其衍生物的命名。喹啉、吲哚、嘌呤及其衍生物的命名。 2.2.掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的结构掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的结构与芳香性的关系，结构与亲电取代反应与芳香性的关系，结构与亲电取代反应活性的关系。活性的关系。 3.3.掌握吡咯和吡啶的酸碱性，呋喃、吡掌握吡咯和吡啶的酸碱性，呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的亲电取代反应咯、噻吩、吡啶的亲电取代反应( (卤代、卤代、磺化磺化) )，还原反应，吡啶侧链的氧化反应。，还原反应，吡啶侧链的氧化反应。 一

2、、命名命名: : 一般采用国际上通用的英文名称的音译法一般采用国际上通用的英文名称的音译法OSNNH呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶NNNNH嘧啶嘧啶喹啉喹啉吲哚吲哚NNHNNHNONS 吡唑吡唑 咪唑咪唑 噁唑噁唑 噻唑噻唑Pyrazole Imidazole Oxazole Thiazole 如杂环上有取代基，应从如杂环上有取代基，应从杂原子杂原子开始编号，并开始编号，并尽可能使取代基的位次较小。尽可能使取代基的位次较小。OC2H5CH3NCH3OO2NCHO 2- 2-甲基甲基-5-5-乙基呋喃乙基呋喃-甲基甲基-乙基呋喃乙基呋喃 4- 4-甲基吡啶甲基吡啶-甲基吡啶甲基吡啶 5- 5-

3、硝基硝基-2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛-硝基硝基-呋喃甲醛呋喃甲醛 如含有两个不同杂原子，则两杂原子的编号尽如含有两个不同杂原子，则两杂原子的编号尽可能小，并使杂原子上连有可能小，并使杂原子上连有H H原子或取代基原子或取代基的杂原子位的杂原子位次最小。次最小。 若两杂原子不同，则按若两杂原子不同，则按O O、S S、N N的顺序编号的顺序编号CH3SN5-5-甲基噻唑甲基噻唑CH3BrCH3NN1,4-1,4-二甲基二甲基-5-5-溴咪唑溴咪唑 喹啉喹啉 吲哚吲哚 嘌呤嘌呤NNNNNN12345678H1234567123456789H喹啉，吲哚，嘌呤有自己独特的编号方式喹啉，吲哚，嘌呤有自己独

4、特的编号方式二、二、 五元杂环化合物五元杂环化合物1 1、 结构和芳香性结构和芳香性呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯一个闭合的一个闭合的环状共轭体系环状共轭体系符合休克尔符合休克尔4n+24n+2规则，都具有规则，都具有芳香性芳香性离域能离域能呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为：呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为：67 kJ67 kJmolmol-1-1、 88 kJ88 kJmolmol-1-1和和117 kJ117 kJmolmol-1-1比苯的离域能（比苯的离域能（150.5 kJ150.5 kJmolmol-1-1 ）低，但比大多数共）低，但比大多数共轭二烯烃的离域能（约轭二烯烃的离域能（约1

5、21228 kJ28 kJmolmol-1-1 ）要大得多。）要大得多。 芳香性：苯芳香性：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃1 1）亲电取代反应）亲电取代反应注意注意:亲电取代反应活性亲电取代反应活性: : 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯反应主要发生在反应主要发生在-位位 zEzEHzHE+烯丙型较稳定烯丙型较稳定2 2、 呋喃、噻吩和吡咯化学性质呋喃、噻吩和吡咯化学性质 呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。 若在温和条件下，如用溶剂稀释及采用低温，可得到一卤若在温和条件下，如用溶剂稀释及采用低温，可得到一卤代物，不活泼的碘则

6、需在催化剂作用下进行。代物，不活泼的碘则需在催化剂作用下进行。OBrOBr2ClOCl2CH3COOH-40，（80%）（64%）（1 1）卤化）卤化SBrSBr2ClSCl2CH3COOH50（78%）（36%）ISI2,HgOC6H6,0（70%）吡咯极易卤化生成四卤吡咯。吡咯极易卤化生成四卤吡咯。OOCH3COONO2-530NO2(35%) 呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，呋喃和吡咯很易被氧化，遇无机酸容易发生聚合，因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试因而不能用硝酸硝化。通常用比较温和的非质子硝化试剂，如用硝酸乙酰酯剂，如用硝酸乙酰酯 （2 2）硝化）硝化SSS

7、HNO3,H2SO4NO2NO2(86%)+（14%）NHNNHSO3 NHSO3HSO3100-HCl（90%）（3 3）磺化）磺化吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用温和的非质吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用温和的非质子磺化试剂。子磺化试剂。 噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个噻吩是这些五元杂环化合物中最稳定的一个, , 可在可在室温室温下直接磺化：下直接磺化：苯和噻吩的分离苯和噻吩的分离应用应用:（4 4）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化吡咯吡咯烷基化烷基化反应时易得混合物，因此用途不大。吡咯反应时易得混合物，因此用途不大。吡咯可用乙酐进行酰基化。可用乙酐进行酰基化。OOOOOOO

8、O+（5 5）呋喃的特殊反应）呋喃的特殊反应碱性极弱，比苯胺的碱性还要弱得多。碱性极弱，比苯胺的碱性还要弱得多。2吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应酸性比醇强而比酚弱醇强而比酚弱含氮化合物的碱性顺序：含氮化合物的碱性顺序：仲胺伯胺叔胺氨苯胺吡咯仲胺伯胺叔胺氨苯胺吡咯NH+KOH（固 体 ）NK-+H2O糠醛具有一般糠醛具有一般醛醛基的性质，如可以发生银镜反应基的性质，如可以发生银镜反应 3 3 糠醛糠醛说明说明 OCHOOCHOOCOOHKMnO4NaOH（糠酸 ）OCHOOCH2OHNaOHOCOOH+OCH=O2NN NOOO2NOCH=CHCNHCH(CH3)2O三、一些具有生理活性五元杂环化

9、合物三、一些具有生理活性五元杂环化合物呋喃唑酮（痢特灵）呋喃唑酮（痢特灵）呋喃丙胺呋喃丙胺（抗血吸虫药抗血吸虫药）HHOOCCH2CH2NCH2COOHCH2NH2卟吩胆色素原卟吩胆色素原; 通过生物体内特定酶的作用可转变成通过生物体内特定酶的作用可转变成卟啉、叶绿素和维生素卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质等重要生物活性物质NH3COOCNOHC2H5HOCOCH3COOCH3NC2H5HH3CONRHONCH2COOHH3-吲哚乙酸吲哚乙酸(植物生长促进剂植物生长促进剂)长春碱长春碱(R=CH3);长春新碱长春新碱(R=CHO); 抗癌药抗癌药H3CNH2NNCH2SNCH3CH

10、2CH2OH+Cl-PhCH2CONHNSOHCH3COOHCH3HH维生素维生素B1 青霉素青霉素GNN.四、四、 六元杂环化合物六元杂环化合物1 1、结构和芳香性、结构和芳香性sp2杂化符合休克尔符合休克尔4n+24n+2规则规则一个闭合的共轭体系一个闭合的共轭体系具有芳香性。具有芳香性。 2 2、 吡啶的性质吡啶的性质）弱碱性）弱碱性 （pKpKb b=8.8=8.8）碱性碱性: : 仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯NN HCl+ HCl吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于鉴别、分离与提纯鉴别、分离与提纯NHNO3H2SO4NNO2浓，浓硝化：

11、300,1天NH2SO4HgSO4SO3SO3HN,磺 化：NBr2NBr，浮 石300卤 化 ：2 2） 亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应发生在亲电取代反应发生在位位1 1）亲电取代反应活性）亲电取代反应活性: : 吡啶吡啶 苯环苯环 噻吩噻吩 呋喃呋喃 吡咯吡咯2 2）吡啶环不能发生傅氏反应吡啶环不能发生傅氏反应。3 3）亲电取代反应发生在）亲电取代反应发生在位。位。注意注意:3. 3. 氧化还原反应氧化还原反应吡啶比苯稳定，不易被氧化吡啶比苯稳定，不易被氧化侧链可侧链可氧化生成相应的吡啶氧化生成相应的吡啶甲酸甲酸。NCH3HNO3NCOOH或KMnO4/OH(烟酸),-HNO3NNC

12、OOHNCOOHCOOH吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。NNa + C2H5OH或H2/Pt,0.3MPa,25NHNCONH2NCONHNH2HOH3CNCH2OHCH2OH 烟酰胺烟酰胺 ( (维生素维生素pp)pp) 异烟酰肼（雷米封）异烟酰肼（雷米封） 抗结核药抗结核药维生素维生素B B6 6NCON(C2H5)2烟酰二乙胺（可拉明）烟酰二乙胺（可拉明）中枢神经兴奋药中枢神经兴奋药常见吡啶衍生物常见吡啶衍生物五、喹啉和异喹啉五、喹啉和异喹啉 与吡啶类似与吡啶类似, , 喹啉和异喹啉都有弱碱性（喹啉：喹啉和异喹啉都有弱碱性（

13、喹啉：p pK Kb b=9.15=9.15；异喹啉；异喹啉p pK Kb b=8.86=8.86）。）。 喹啉和异喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、喹啉和异喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。 亲核取代反应则发生在吡啶环上，其中喹啉主亲核取代反应则发生在吡啶环上，其中喹啉主要在要在2-2-位取代，而异喹啉主要在位取代，而异喹啉主要在1-1-位。位。NN浓浓C0H2SO4HNO3，o六、嘌呤六、嘌呤 嘌呤是由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而嘌呤是由一个咪唑环和一个嘧啶环稠合而成的一类重要化合物成的一类重要化合物NNNNHNNNNHNNOOCH3NNH3CHH3CNNCH3NNOOCH3NNOOCH3NNCH3H茶碱茶碱 咖啡碱咖啡碱 可可碱可可碱 NNNNHNH2NNH2NONNHH腺嘌呤腺嘌呤鸟嘌呤鸟嘌呤