大学有机化学课件炔烃.ppt

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1、1炔烃的命名和化学性质炔烃的命名和化学性质, 炔烃的制备；炔烃的制备；共轭的定义和应用共轭的定义和应用, 共轭二烯烃的性质。共轭二烯烃的性质。 炔烃和多烯烃的命名炔烃和多烯烃的命名;炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质;炔烃的制法炔烃的制法, 重要的炔烃和二烯烃重要的炔烃和二烯烃;共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应;理解速度控制和平衡控制的概念。理解速度控制和平衡控制的概念。CH2CHCHCH2第三章：烯烃、第三章：烯烃、炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃23.3 炔烃炔烃一、炔烃的结构一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。为线型分子。 0.1

2、20nm 0.106nm 炔烃的官能团是碳碳三键炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是碳原子是sp杂化杂化, 两个两个sp轨道轨道在同一条直线上。在同一条直线上。H-CC-H3碳碳三键的特点：碳碳三键的特点： 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 碳碳三键上的氢碳碳三键上的氢 (炔炔-H) 有一定的酸性。有一定的酸性。 原因：原因： 两个碳原子之间电子云密度大两个碳原子之间电子云密度大;C-C键长短键长短, 使使键的重叠程度大键的重叠程度大;两个两个键形成的圆柱型电子云不易极化。键形成的圆柱型电子云不易极化。 电负性电负性Csp Csp2 Csp3, 使使C-H键极性增强。键极

3、性增强。 原因：原因：4二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构现象炔烃的异构现象, 是由是由碳链不同或三键的位置不碳链不同或三键的位置不同而引起的同而引起的; 炔烃没有顺反异构。炔烃没有顺反异构。炔烃的命名炔烃的命名(略略); 注意注意: 烯炔类化合物烯炔类化合物若有若有等不饱和键等不饱和键和和等碳原子数等碳原子数时时, 以以双键多双键多的链为的链为主链：主链：CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH7 6 5 4 3 2 15-乙炔基乙炔基-1, 3, 6-庚三烯庚三烯CH2CHCHCCCHCH2CH3 2-甲基甲基-3-乙炔基乙炔基-1,4-戊二烯戊二烯5二、物理

4、性质二、物理性质1、炔烃分子短小、细窄、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。故熔点、沸点和密度较大。6三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质加成加成反应反应氧化反应氧化反应聚合反应聚合反应酸性酸性CCH三键与双键都是不饱和键三键与双键都是不饱和键, 反应相似反应相似: 加成反应加成反应 (催化加氢、亲电加成催化加氢、亲电加成), 氧化氧化反应、聚合反应反应、聚合反应, 但也有一定但也有一定特殊性特殊性。H2OCH2=CH2CH3CH315.74450pKasp杂化控制电子的能力更强杂化控制电子的能力更强

5、, 亲电加成反应稍慢于双键亲电加成反应稍慢于双键.7H C C H1、还原反应、还原反应 高活性催化剂高活性催化剂 (生成烷烃生成烷烃)催化剂催化剂RCCHH2RCHCH2RCH2CH3H2催化剂催化剂(Ni、Pt、Pd等等)1）催化加氢）催化加氢 ( (不同催化剂不同催化剂, , 不同产物不同产物) )催化加氢时催化加氢时, 炔烃比烯烃快炔烃比烯烃快, 为什么？为什么？CH3C CCH3 +H2CH3CH2CH2CH38烯炔烯炔加氢时加氢时, 炔键先被氢化。炔键先被氢化。 林德拉林德拉(Lindlar)试剂试剂 (重点重点) (得顺式烯烃得顺式烯烃)CH3CCCH3H2林德拉试剂RCCRH2

6、Pd/CaCO3RCCRHH+Pb(Ac)2CH3CCCH3HHCH2=CHCH=CH2CH2=CHC CH +H292）碱金属还原）碱金属还原 (得反式烯烃得反式烯烃)在液氨中用在液氨中用Na或或Li还原炔烃还原炔烃, 主要得主要得反式烯烃。反式烯烃。 R C C RNa-NH3( ) lRRHHC CCH3-CC-CH3C=CCH3CH3HH反反-2-丁烯丁烯C=CCH3CH3HH顺顺-2-丁烯丁烯Pd /CaCO3 Na / 液液NH3 H2102、亲电加成、亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化及硼氢化)炔烃可以发生亲电加成炔烃可以发生亲电加成, 但比烯烃的亲电加成但比烯烃的亲电加成难

7、难。 炔烃炔烃电子的可极化性比烯烃小电子的可极化性比烯烃小;主要原因主要原因 炔烃是炔烃是sp杂化杂化, 键长短。键长短。 叁键的键能比双键大叁键的键能比双键大;例如例如, 烯烃烯烃可使溴的可使溴的CCl4溶液溶液立刻立刻褪色褪色; 炔烃炔烃却却需要需要几分钟几分钟才能使之褪色才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。催化下才能加溴。 11Br2R C C RBrBrBrBrRC CRBr2RC CRBr+BrC CBrBrRR 与卤素加成与卤素加成 首先生成二卤化物首先生成二卤化物, 为为反式加成反式加成, 继续和卤素作用生成继续和卤素作用生成四卤化物。

8、四卤化物。溴水褪色溴水褪色, 可用于鉴别。可用于鉴别。p分步进行分步进行p 反式产物反式产物注意：注意：12加氯时加氯时, 必须用必须用FeCl3作催化剂。作催化剂。CH CHC CClClHHCl2FeCl3Cl2FeCl3H C C HClClClCl由于由于卤素具有卤素具有-I效应效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。反应可以停留在二卤化物阶段。 13v 烯炔加卤素时烯炔加卤素时, , 一般一般首先加在双键上。首先加在双键上。 Br2CH2 CHCH2C CHBrBrCH2 CHCH2C CHBr2CH2CHC+CHCH2CHCCHBr Br原因原因: 当烯炔为当烯炔为共轭烯炔共轭烯炔时时

9、 (双键和三键形成双键和三键形成-共轭共轭), 结构更稳定。为保留结构更稳定。为保留-共轭稳定结构共轭稳定结构, 加成加成首先发生首先发生在叁键上。在叁键上。Br2CH2 CHCH2C CHBrBrCH2 CHCH2C CH注意特殊情况注意特殊情况 (重点重点)：14 与氢卤酸加成与氢卤酸加成活性：活性：HIHBrHClHF亲电加成加成产物亲电加成加成产物符合马氏规则符合马氏规则。 HXHXR C CHR C CH2XR C CH3XXHClCH CHHgCl2 , 120CH2 CH Cl注：注：加加HCl时时, 需在需在 HgCl2 催化催化下进行。下进行。当当HCl不过量不过量 时时,

10、可使反应停留在一分子加成阶段。可使反应停留在一分子加成阶段。CH3CC CH3HClHgCl2CH3CCCH3HCl反式产物反式产物15烯炔烯炔加卤化氢时加卤化氢时, 一般一般首先先在首先先在双键双键上进行加成。上进行加成。CHC CH2CHCH2HBrCHC CH2CHBrCH3CH=CCH=CH2HBrCHCCHCH2 + HBr此反应说明了什么？此反应说明了什么？CHCCHCH2 + H+CH=CCH=CH2H+CHCCHCH2H+CHCCHCH2HBr注意特殊情况注意特殊情况 (重点重点)：16加加HBr时时, 也有也有过氧化物效应过氧化物效应, 反马氏反马氏自由基加成。自由基加成。C

11、H3CCHHBrROORCH3CHCHBr HBr自由基加成自由基加成 (过氧化物效应过氧化物效应, 重要重要)17只有只有乙炔乙炔水合得水合得乙醛乙醛; 端基炔端基炔水合得水合得甲基酮甲基酮; 非末端炔烃非末端炔烃 两种酮的混合物。两种酮的混合物。平衡倾向于酮式平衡倾向于酮式CCOHCCO 与水加成与水加成炔烃加水也符合马氏规则炔烃加水也符合马氏规则CHCH + H-OHCH2CHOHCHOCH3RCCH + H-OHRCCH2OHCCH3OR甲基酮甲基酮183、硼氢化反应、硼氢化反应 (了解了解)炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应, 可以停留在可以停留在含双键的阶段含双键的阶段为为顺式构型顺

12、式构型。CH3C CCH3(BH3)2C CCH3CH3H3B硼氢化的产物用硼氢化的产物用酸酸处理处理, 可得可得顺式烯烃顺式烯烃。C CCH3CH3H3BCH3COOHC CCH3CH3HH末端炔末端炔硼氢化的产物用硼氢化的产物用碱性过氧化氢碱性过氧化氢氧化生成氧化生成醛醛。RCCHBH30H2O2HOHROHHRCH2CHO 醛醛炔烃炔烃的硼氢化的硼氢化-氧化反应氧化反应反马氏规则反马氏规则CH3 C CH(BH3)2H2O2 , OHCH3CH2CHO19CCHH2OHgSO4/H2SO41/2(B2H6)H2O2/OH-COCH3CH2CHO204、 亲核加成亲核加成 (理解理解)亲核

13、加成反应亲核加成反应: 由由亲核试剂亲核试剂的进攻引起的加成反应的进攻引起的加成反应。亲核试剂亲核试剂: 反应中能提供孤对电子并形成新的共价键反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子的中性分子或负离子; 如如: CN-, Ac-具有亲正电荷具有亲正电荷 (原原子核子核)的性质的性质, 故称亲核试剂故称亲核试剂。 炔烃易于炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有等含有活泼氢的活泼氢的化合物化合物进行亲核加成进行亲核加成, 产物也产物也遵守马氏规则遵守马氏规则。21末端炔末端炔的亲核加成的亲核加成反应机理反应机理甲氧基负离子甲氧基负离子+H CNCH CH+H+CH2 CH CNCH

14、 CH CN-+CH3-CCH + HCN CH3-CH=CH28090 Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈异丁烯腈遵守马氏规则遵守马氏规则22 乙炔与上述试剂乙炔与上述试剂反应的净结果相当于在醇、羧酸等反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个分子中引入一个乙烯基乙烯基, 故称故称乙烯化反应乙烯化反应。CH2=CHOCH3HCCH +CH3OH20% KOH150160 C。CH3COOHZn(OAc)2170230 C。HCNCuCl - HClCH2=CHCN23CH2=CHCCH HCCH + HCCH CH2=CHCCCH=CH2 自身的亲核加成反应自身的亲核加成反应 P7324

15、5、氧化反应、氧化反应1) KMnO4氧化氧化RCOOH + CO2KMnO4H+RC CHRC CRRCOOHKMnO4+ RCOOH用于鉴别用于鉴别 (掌握掌握)CO2CH炔烃取代基的不同炔烃取代基的不同, 氧化产物也不同：氧化产物也不同：RCOOHRC 利用利用炔烃和炔烃和KMnO4反应可以反应可以检验三键检验三键的存在和的存在和确定炔烃的结构确定炔烃的结构。256、末端炔烃的酸性、末端炔烃的酸性 (重点重点, P67) 三键碳为三键碳为sp杂化杂化, 电负性比较大电负性比较大, 使使C-H键极性键极性增强增强, 显示一定的酸性。显示一定的酸性。共轭碱共轭碱炔化物炔化物含碳酸含碳酸动力之

16、一：生成更弱的酸动力之一：生成更弱的酸26动力之二：生成沉淀动力之二：生成沉淀炔化银炔化银(白色白色) 炔化亚铜炔化亚铜(砖红砖红)用于鉴别用于鉴别用于分离末端炔用于分离末端炔RC CAg + HClRC CH + AgCl银氨溶液银氨溶液亚铜氨溶液亚铜氨溶液RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAgRCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu27 炔化钠可以和卤代烃作用炔化钠可以和卤代烃作用, 而使碳链增长而使碳链增长, 用于制备用于制备合成其它炔烃。合成其它炔烃。CH3Cl+CH3CH2C CCH3CH3CH2C CNa+ 这个反应是由这个反应是由炔烃碳负离子炔烃碳负离子进攻和卤素相连的进攻和卤素相连的碳原子碳原子, 而发生的而发生的亲核取代反应。亲核取代反应。 RCCNa+R XRCCR+NaX 炔化钠可炔化钠可作为亲核试剂用于合成作为亲核试剂用于合成28练习练习: 以乙炔为原料合成丁醛、丁酮以乙炔为原料合成丁醛、丁酮CH3CH2CCH CH3CH2CH2CH OCH3CH2CCH3 OCHCNa + CH3CH2BrCHCHCH2CH2CHCH297、聚合反应、聚合反