高等物理化学.ppt

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1、3. 吸附势理论(1) 基本假设(a) 吸附剂表面一定空间内存在吸附力场-吸附 空间。在吸附空间内被吸附气体的密度随表 面距离的增加而减小。吸附力最大的空间称 为极限吸附空间。(b) 将1 mol气体从无限远处吸引到吸附空间中某 点所作的功称为该点的吸附势1r ,(V)等势面吸附体积：等势面与固体表面所夹的体积(V)固体(c) )()(Vfrfr：等势面与固体的距离V: 吸附体积)(Vf吸附特性曲线与温度无关(2). 数学处理Polany认为：吸附可分为三种情况(a) TTc, 吸附膜为液态膜(b) T Tc ,吸附膜为液气混合膜(c) T Tc ,吸附膜为压缩气态膜 由吸附等温线可以计算吸附

2、特性曲线例如：当 TTc 时，假设被吸附气体为理想气体吸附膜为液态膜将1 mol气体从平衡压力为p的气相中移到吸附空间中的某点i处（该点为液态，故此处化学势与该温度下液体的饱和蒸汽压p*相同），ppRTdpVTdGwppmi*ln)(*),( TlmViimi: 气体的吸附质量（可 由吸附量计算）：温度为T时液体吸附 值的密度 由一个温度下实验测的的吸附等温线可计算求得= f(V) V由于吸附特性曲线与温度无关，所以可从吸附特性曲线求出其它温度下的等温线(3) 不同吸附质特性曲线的相关性由于物理吸附是色散力的作用色散势能公式621212132 rIIII：分子的极化率 I：分子的电离势 r；两

3、分子间的距离：亲和系数，与r 无关，是不同 吸附质在同一吸附剂上吸附特性曲线的相关因子 )( Vf值的计算Vm,I: 液体吸附质的摩尔体积应用：由A 的吸附等温线 A的吸附特性曲线 B的吸附特性曲线 B的吸附等温线 BA )( 21BAaa VV Bm,Am,a : 气体的van der Waals 引力常数(4) D-R公式Dubinin由多孔吸附剂的特性曲线拟合得到2/0mKeVVV0 : 极限吸附体积(饱和吸附量) (对于微孔吸附剂即为比孔容)K : 与孔结构有关的常数m : 与孔径有关的常数(微孔m = 2,粗孔m = 1)若m = 22200)*ln(exp 22ppRTKVeVVK

4、等号两边同除以液态吸附质的摩尔体积Vm222)*(ln02202)*ln(expTKRDeappRTKaappDDubinin-Radnshkevich equationa : 每克吸附剂上吸附质的摩尔数a0 :充满1克吸附剂的微孔所需吸附质的摩尔数 当p/p*0.01时,与实验值吻合较好lga2)*lg(pp4. 毛细凝结理论多孔吸附剂的特殊现象(1) 毛细凝结现象P/p* p/p*rKdr0RTrVppKmcos2ln0Kelvin 公式:液体吸附质的表面张力:接触角 rK: 毛细凝结的孔半径, rK= r0-d r0 : 吸附剂孔径 d : 孔壁上吸附层的厚度适用于中孔吸附具有半径为r的

5、圆筒毛细孔多孔固体的理想吸附等温线P p*p(2) 吸附滞后现象p.脱附曲线吸附曲线孔型固体的吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线分离的现象称为吸附滞后。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈（环） 。P脱p吸对吸附滞后现象的解释Zsigmondy:吸附和脱附时接触角不同吸附脱附吸附 脱附p吸附 p脱附脱附吸附coscos墨水瓶效应McBain：吸附自半径大的瓶底开始脱附自半径小的瓶口开始 p吸附 p脱附 Cohan吸附脱附吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行。r1=rRTVppL0ln吸附脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始rRTVppL2ln0脱附200)(pppp

6、吸附脱附吸附滞后圈的形状与孔结构两端开口 平行板夹缝 锥形或双孔径均匀 锥形孔口小腔大的孔 四面隔板交错重 叠的缝隙(4) 微孔吸附吸附剂的孔径与一般分子大小同数量级，称为微孔吸附特点： 等温线多为Langmuir型 Kelvin公式不适用 由于微孔孔壁势能场的 叠加，使吸附力大大加 强，极低压力下就有较 大的吸附量 无吸附滞后现象 吸附量与分子大小有关5、混合吸附等温方程式 1 iiiiipbpb 2122,11 ,21ppbVbVVVmmLangmuir型BET型假设混合吸附层是理想溶液 ) 1(1)1 ()1)(1(1 ,YtYYx tVViiimixi = pi/p*Y = xit ,

7、 ：与纯气体BET参数c有关的参数假设两种吸附质液体完全不溶 )1/()1/(1)1/(VV 2221112111m,11xxcxxcxxcx = p/p*6.气体的超临界吸附气体在其临界温度以上在固体表面的吸附（高压吸附)研究的实际意义：(1) 分离技术（变压吸附）(2) 高压催化(3) 气体的储存困难：传统理论模型不适用p超临界吸附等温线6-4 化学吸附1. 吸附等温式脱附吸附rrdakpk )1 (RTHdaaebkkb/0(1) 若 Ha 与无关RTHaaekkb/0bpbp1Langmuir 方程(2) H=H0(1-）RTHpeb/ )1(0011lnlnln0RTHBp当= 0.

8、20.8， 01lnBpHRTln0Temkin 方程(3)H=H0 - a lnFreundlich 方程Langmuir 和 Freundlich 方程对物理吸附和化学吸附均适用，Temkin方程只适用与化学吸附n=1102. 化学吸附动力学mkTp2压力为p的气体单位时间撞在单位面积上固体的分子数)(f有效表面分数 Ea ： 吸附活化能 i： 凝聚系数 （吸附分数）b：常数Ed : 脱附活化能00 ddaaEEEE若RTdRtRTEdRTaRTRTEaekeebfrpekeeapfrda/00)( )(若以吸附量(或V)代替，当p不变时Aedtdra0)(,0, dtdAppkAa时当不

9、变若 A 是起始吸附速率RT(1) 式积分CAte11C 0 0t0011111tttAtAtAetAe)ln(ln00ttt(t0 = 1/A)若 t = 0 时 =0Elovich 方程近近 代代 电电 化化 学学电化学 研究电能与化学能相互转化的科学 研究带电界面上现象（电子导体和离子导体界面现象）的科学 控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体间的界面及液体溶液中带电粒子的存在和移动的科学技术一、电化学体系及电传导一、电化学体系及电传导1. 电子导体和离子导体(1) 固体的电传导 能带理论(A) 晶体中由于原子电子云的重叠，引起电子 能级的分裂而形成连续的能级-能带(B) 能带的形成

10、首先从价电子开始(C) 能带分为满带:被电子充满的 能带空带：没有电子占 据的能带导带：能量最低的 空带禁带：可被电子占据 的能带之间的能带（即不能被电子 占据的能量区间）能带间隙：导带和最低空带之间的禁带宽度 （能量间隔）(D) 导电机理(a) 金属导体：导带未被电子充满（价带）， 在电场作用下，可在能级间跃迁，形成自由 电子（载流子）。(b) 绝缘体和半导体在0K时只有空带和满带， 因此电子无法在能级间跃迁，形不成载流子(c) 由于半导体的禁带宽度小于绝缘体，当温 度升高，满带中的电子可跃迁到空带，形 成导带中的载流子(d) 在半导体中掺入杂质，可在禁带中形成接 近最低空带或最高满带的新的

11、能级，而有 利于电子的跃迁形成导带(E) 能带理论的缺陷：(a) 无法解释非晶体（有机聚合物）的导电机理(b) 无法解释固体表面的电子运动规律 离子型固体如果离子型固体中存在着点缺陷,固体中的离子在温度较高时,在电场的作用下会定向移动 高分子导电聚合物 离子交换膜(2) 液体电解质 熔融金属导体 离子导体: 熔融电解质,电解质溶液(3) 气体的电导 等离子体电化学二、界面电化学平衡1、 电极表面的双电层结构 理想极化电极 在一定的电势区间,没有带电粒子的相间转移(充电时相当于一个平板电容器)例: KCl(aq)Hg电极 在= - 0.210.15V 的范围内,没有得失电子的电极反应发生（1）

12、Helmholtz 理论(平行板电容器模型)(1853)-+qM、qS ： 分别为金属相 和溶液相的电 荷密度Cd：双电层的电容(常数)V：电势差在浓溶液，V较大时，计算所得Cd值与实验吻合(2) Gouy - Chapman 模型（分散双电层理论）(1913)+-溶液中的离子分散在溶液中，其浓度分布遵守Boltzman分布定律 )(exp RTFzccbxibixiCix:双电层中距离电极表面 x处的离子i的浓度Cib: 溶液本体中离子i的浓度x ,b:双电层中距离电极表面x处和溶液本体中的电势的。电极表面的电荷密度 1)(exp2 21ibsibiMRTFzcRTqs: 距电极表面距离为离

13、子半径处的电势：溶液的介电常数适用于溶液较稀的情况分散层电容 2)(cosh2 RTzFcRTRTzFCbsbsD(3) Sterm模型（1924）+-紧密层和扩散层 111 DHdCCCCd,CH,CD: 分别为双电层、 紧密层和扩散层电容(4) Grahame模型（1947）特性吸附：某些离子与电极表面不是通过静电引力，而是通过某种化学结合力的作用而产生的吸附+-特性吸附离子（表面活性离子）-(5) Bockris模型（1963）+-溶剂分子-2.电化学的界面吸附1. 电毛细现象+h：界面张力r: 毛细管半径g:重力加速度: 汞的密度gh2rr2 ghr21 -电毛细曲线Lippmann方

14、程考虑溶液中含有Hg2+,假设电极界面上的电荷密度为qM,，根据Gibbs吸附等温式 2 22iiMddFqd ln ln 00iiiiaRTazFRt零电荷电位pzc表面电荷为零时的电极电位,即电毛细曲线的最高点表面带正电）（表面带负电 0q 0 0q 0)( MM在零电位附近，电极对有机分子有最大的吸附能力，而且最不易被溶液所润湿零电荷电位与溶液组成有关特性吸附-阳离子特性吸附阴离子特性吸附无特性吸附曲线作业：1.77K时氮和氦在孔型玻璃上的吸附等温线为型的，在相对 压力大时吸附量近于恒定值。今测得p/p* = 0.95时两种气体的 吸附量均为35.8 cm3/g , 已知液态氮和氦的密度分别为0.80和 1.42 g/cm3 , 分子量分别为28和40 ，计算两种情况下的比孔容， 并比较结果。2. 根据298K 水蒸气在活性炭上吸附的实验结果作毛细凝结曲线， 证明滞后圈的存在。利用脱附线作孔径分布的积分和微分分 布曲线。已知水的摩尔体积为 18 cm3/mol , 表面张力为 72.5 mN/m 。P/p* 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9 0.98a(吸附)/(mmol/g) 3.75 5.3 6.2 8.75 10.4 12.5 13.4a(脱附 )/(mmol/g) 3.75 7.0 7.9 10.0 11.5 13.0 13.4