物理化学大分子溶液.ppt

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1、12主要内容主要内容10.1 大分子的结构及平均摩尔质量大分子的结构及平均摩尔质量10.2 大分子的溶解特征及在溶液中的形态大分子的溶解特征及在溶液中的形态10.3 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压10.4 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射10.5 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性10.6 大分子溶液的超离心场沉降大分子溶液的超离心场沉降10.7 大分子电解质溶液大分子电解质溶液10.8 凝胶凝胶内容要求内容要求l 掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；掌握：大分子平均摩尔质量的表示方法；l 了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；了解：大分子平均摩尔质量的常用测定方法；l 熟悉：大

2、分子的溶解特征及在溶液中的形态；熟悉：大分子的溶解特征及在溶液中的形态；l 熟悉熟悉: 大分子溶液的渗透压及其测定方法；大分子溶液的渗透压及其测定方法；l 了解：大分子溶液的光散射现象；了解：大分子溶液的光散射现象；l 了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几了解：大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线；大分子溶液粘度的几种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；种表示方法及其用于测定大分子平均摩尔质量的原理；l 掌握：大分子电解质溶液的特性掌握：大分子电解质溶液的特性电泳电泳; Donnan平衡；平衡；l 了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳

3、态电泳在了解：准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；生物学和医学方面的应用；l 了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法了解：测定大分子电解质溶液渗透压的方法;l 了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。了解：凝胶的分类、形成、结构及重要性质。45 天然大分子天然大分子 淀粉、蛋白质淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。和各种生物大分子等。 合成大分子合成大分子 合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。合成橡胶、聚烯烃、聚丙烯酸树脂等。功能功能大大分子分子 光敏光敏大大分子、导电性分子、导电性大大分子、医用分子、医用 大大分子等。分

4、子等。大分子分类大分子分类大分子：大分子： 一般平均摩尔质量一般平均摩尔质量大于大于10 kg mol-1的物质分子。的物质分子。 半合成大分子半合成大分子 纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素纤维素衍生物，乙基纤维素、羟丙甲纤维素大分子大分子 PEG PLGA6大分子特点：大分子特点：分子量大分子量大结构复杂结构复杂分子量多分散性分子量多分散性 7药用大分子应用产生新型药物运载系统药用大分子应用产生新型药物运载系统(DDS)(DDS)缓释制剂、肠溶制剂缓释制剂、肠溶制剂的出现的出现缓释微丸康泰克缓释胶囊（ 1988年）每12小时服1粒 缓释骨架：HPMC和EC缓释包衣：欧巴代丙烯酸树脂(E

5、udragit )包衣：缓释、肠溶制剂大分子溶液与溶胶比较大分子溶液与溶胶比较( (熟记熟记) )性质性质大分子溶液大分子溶液溶胶溶胶粒径1100 nm1100 nm通过半透膜不能不能热力学系统稳定不稳定扩散速率慢慢丁达尔现象弱强渗透压大小黏度大小溶剂亲和力大小外加电解质不敏感敏感89一、大分子的结构一、大分子的结构1. 1. 近程结构近程结构2. 2. 远程结构远程结构3.3.分子的内旋转及柔顺性分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型主要研究大分子的组成与构型 包括大分子的大小和形态包括大分子的大小和形态 由氢键稳固的局部构象由氢键稳固的局部构象氨基酸序列氨基酸序列蛋白质结构蛋白质结

6、构大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。C1C2C3C410二、大分子的平均摩尔质量二、大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量大分子的分子质量具有多分散性，其摩尔质量只有统计意义只有统计意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。同，获得的平均值也不同。常用四种平均摩尔质量表示法：常用四种平均摩尔质量表示法： 数均摩

7、尔质量数均摩尔质量 M Mn n 质均摩尔质量质均摩尔质量 M Mm m z z均摩尔质量均摩尔质量 M Mz z 粘均摩尔质量粘均摩尔质量 M M11数均摩尔质量可以用端基分析法和数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法渗透压法测定。测定。 有一大分子溶液，各组分的分子数分别为有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N N1 1，N N2 2，, , N NB B , ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M M1 1，M M2 2，M MB B。按照分子数进行统计分按照分子数进行统计分析，析，则数均摩尔质量的定义为则数均摩尔质量的定义为: :数均摩尔质量数均摩尔质量MnBBBB11BB2211n

8、 NMNNNNMNMNMNM12质均摩尔质量质均摩尔质量Mm质均摩尔质量可以用质均摩尔质量可以用光散射法光散射法测定。测定。 设设B B组分的分子量为组分的分子量为M MB B，质量为质量为m mB B（= = N NB B M MB B ），按照所占质按照所占质量进行统计分析量进行统计分析，则质均摩尔质量的定义为，则质均摩尔质量的定义为BB2BBBBBB11BB2211m MNMNmMmmmmMmMmMmM13z均摩尔质量均摩尔质量Mz按照按照z zB B=m=mB B M MB B进行统计分析进行统计分析，则，则称为称为z z均摩尔质量，它的定义是均摩尔质量，它的定义是z z均摩尔质量可用

9、均摩尔质量可用超离心沉降法超离心沉降法测定测定 BBB2BB3BBBB2BBz zMzMNMNMmMmM14粘均摩尔质量粘均摩尔质量M用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是用用粘度法粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量 1BB1BB)1(B mMmMNMNMBB15例：某大分子的分子量组成如下：例：某大分子的分子量组成如下： n n 100000 5 mol 100000 5 mol 10000 10 mol 10000 10 mol 求平均分子量。求平均分子量。 Mn= 1000005+10000

10、1010+5 = 40000Mm= M = 1000001.65+100001.6101000005+1000010 = 850001000005+1000010 = 8008010000025+10000210同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。同种大分子，不同的测定方法，平均分子量不同。取取0.6 0.6 1/0.6 1/0.6 1617一、大分子的溶解特征一、大分子的溶解特征 溶解两个过程溶解两个过程 溶胀溶胀 溶解溶解 溶胀溶胀: : 溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀溶剂分子渗入到大分子内部，使大分子体积膨胀 溶解溶解: :大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分

11、大分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系散的均相体系18先溶胀后溶解先溶胀后溶解 线型大分子线型大分子均匀的溶液均匀的溶液良溶剂良溶剂无限溶胀无限溶胀体型大分子具有三维体型大分子具有三维网状结构网状结构 只溶胀不溶解只溶胀不溶解良溶剂良溶剂有限溶胀有限溶胀19二、溶剂的选择二、溶剂的选择(自学，了解自学，了解) 极性相近原则极性相近原则 p极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分极性大的大分子选用极性大的溶剂；极性小的大分子选用极性小的溶剂。子选用极性小的溶剂。p例如：例如：聚乙烯醇聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶、羧甲基纤维素钠等极性较大，溶于水和醇于水和醇; ;而

12、不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂而不溶苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠20溶度参数溶度参数近似原则近似原则0 互溶形成理想溶液互溶形成理想溶液 1.5 溶解过程方能进行溶解过程方能进行 1.5 难溶或不能溶解难溶或不能溶解 p例如：例如：PMMA =18.8PMMA =18.8；聚乳酸；聚乳酸=17.4=17.4；乙醇；乙醇=26.6=26.6；二氯甲烷二氯甲烷=17.1=17.1；三氯甲烷；三氯甲烷=19.0(J/cm=19.0(J/cm3 3) )1/21/221溶剂化原则溶剂化原则 NOTE:NOTE:考虑使用目的考虑使用目的p亲电子性溶剂能和给电子性大分子发生亲

13、电子性溶剂能和给电子性大分子发生”溶剂化溶剂化”而而易于溶解。易于溶解。p给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生给电子性溶剂能和亲电子性大分子发生”溶剂化溶剂化”而而易于溶解。易于溶解。( (例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核例如：聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。）基团的溶剂。）p溶剂与大分子基团之间形成氢键溶剂与大分子基团之间形成氢键, , 有利于溶解。有利于溶解。22三、大分子在溶液中的形态三、大分子在溶液中的形态 无规线团无规线团 链链折叠链折叠链螺旋链螺旋链(自学，了解自学，了解) 2324一、大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压 大分子溶液的渗透压公式可用

14、浓度的幂级数展开式大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示表示 =RT（A1cA2c2A3c3） 式中式中A1、A2 、A3称作维利系数称作维利系数。 对大分子稀溶液，对大分子稀溶液，c c3 3项后往往可以忽略不计项后往往可以忽略不计 c = RTMnA2RTc以以c c对对c c作图为一直线，直线的截距为作图为一直线，直线的截距为RTRTM Mn n，由此可计算出数均，由此可计算出数均摩尔质量摩尔质量M Mn n。从直线的斜率。从直线的斜率A A2 2RTRT可以求出维利系数可以求出维利系数A A2 2。25二、渗透压的测量方法二、渗透压的测量方法 渗透平衡法渗透平衡法 速率终点法

15、速率终点法 升降中点法升降中点法 渗透压法测量技术的关键渗透压法测量技术的关键是是半透膜的选择半透膜的选择。理想的半透。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。过并在短时间内达到平衡。 (自学，了解自学，了解) 26(自学，了解自学，了解) 27一、涨落现象与光散射一、涨落现象与光散射 20世纪初，世纪初，Smoluchowski和和Einstein提出了光散射的涨落提出了光散射的涨落理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓理论：液体的光散射是由于系统内分子热运动引起的密度或浓度的涨

16、落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离，度的涨落，即瞬时系统内部局部密度或浓度与平衡值发生偏离，引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。引起折光指数的瞬间差异而产生光散射。 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的由两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落大分子的浓度涨落 28 Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I，r计算计算公式为公式为式中式中L为为Avogadro常数，常数，n0为溶剂折射率，为溶剂折射率，c为溶液浓度，为溶液浓度，nc为折射率随浓度的变化率，为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，为入射光的波长， r为观测为观测散射光的距离，散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，为观测散射光与入射光的夹角，c为为渗透压随浓度的变化率，渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。的波长大于大分子的情况。 02224202,ccos12IcRTcnrLnIrc1RTKcR29式中式中R称为称为Rayleigh比，代表散射光对入射