危险化工工艺之氧化、氟化、重氮化、加氢、硝化.docx

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1、氧化工艺工艺简介氧化为有电子转移的化学反应中失电子的过程,即氧化数升高的过程.多数有机化合物的氧化反应表现为反应原*由导到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺.常用的氧化剂有:空气氧气、双氧水、氯酸钾、高铳酸钾、硝酸盐等.典型工艺乙烯氧化制环氧乙烷；甲醇氧化制备甲醛；对二甲苯氧化制备对苯二甲酸；环己烷氧化制环己酮;天然气氧化制乙块；丁烯、丁烷、C4溜分或苯的氧化制顺丁烯二酸肝；邻二甲苯或蔡的氧化制备邻苯二甲酸酊；对氯甲苯氧化制备对氯苯甲醛（酸）；甲苯氧化制备苯甲醛（酸）；对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸；环己酮/醇混合物的氧化制己二酸；乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；丁酸氧化制丁酸；氨氧化制

2、硝酸等.工艺危睑特点反应原料及产品具有燃爆危险性；反应气相组成容易达到爆炸极限，具有闪爆危险；部分氧化剂具有燃爆危险性，如氨酸钾、高镒酸钾、馅酸肝等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起火灾爆炸；产物中易生成过氧化物，化学稳定性差，受高温、摩擦或搔击作用易分解、燃烧或爆炸。重点监控单元氧化反应釜重点监控工艺参数氧化反应釜内温度和压力氧化反应釜内搅拌速率氧化剂流量反应物料的配比气相氧含量过氧化物含量等安全控制的基本要求反应釜温度和压力的报警和联锁;反应物，斗的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统；紧急送入惰性气体的系统；气相氧含量监测、报警和

3、联锁；安全;世放系统;可燃和有毒气体检测报警装置等.措施建议涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估，并根据两古结果采取相应措施保证工艺安全.将氧化反应釜内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化反应釜夹套冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在氧化反应釜处设立紧急停车系统，当氧化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车.配备安全阀、爆破片等安全设施.事故回顾1.1974年6月1日16时许，英国Nypro公司环己烷空气氧化反应罐发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤经济损失达2.544彳味元.2.1990年5月26日，日本板桥区的一家化学药品厂

4、发生爆炸事故，造成5人死亡，17人受伤.事故的直接原因是:工厂在生产过氧化苯甲酰的作业中突然发生辘炸。过氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化剂，其化学性质活泼，稍有撞击或火星就会爆炸.3. 2009年4月9曰17时25分左右某生产碱性染料的化工厂在进行转料操作时氧化反应釜发生爆炸起火，造成1人重伤,直接经济损失60余万元.4. 2016年4月25日，江西樟江化工有限公司双氧水装置在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡，1人轻伤，直接经济损失1500万元左右.事故发生的直接原因是：在试生产准备阶段，应为酸性的氧化工作液呈碱性。在进行紧急停车后，生产负责人企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄

5、放至酸性储槽中，并添力碱酸，企图重新将氧化工作液调成酸性.但酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起储槽压力骤升而爆炸，同时引燃氧化工作液.辕化工艺工艺简介氟化是分子中引入氟原子的反应,涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺.属于强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到股坏，甚至着火爆炸.氟化剂通常为氯气.卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。典型工艺a.直接氨化黄磷氟化制备五氟化磷等.b.金属氨化物或氟化氢气体氟化SbF3、AgF2、CoF3等金属氟化物与;反应制备氟化烧；氨化氢气体与氢氧化铝反应制备氨化铝等.c置换氟化三氯甲烷氟化制

6、备二氟一氯甲烷；四氯眩嚏与氟化钠制备2,4,6-三氟-5-氟建碇等.d.其他氨化物的制备浓硫酸与氟化钙（萤石）制备无水氟化氢等.工艺危睑特点1 .反应物料具有燃爆危险性；2 .氟化反应为强放热反应，不及时排除反应热量，易导致超温超压，引发设备爆炸事故；3 .多数氟化剂具有强腐蚀性、剧毒，在生产、贮存、运输、使用等过程中，容易因泄漏、操作不当、误接触以及其他意外而造成危险.重点监控单元氟化剂储运单元重点监控工艺参数氟化反应釜内温度、压力；氨化反应釜内搅拌速率；氟化物流量；助剂流量；反应物的配料比；氨化物浓度。安全控制的基本要求1 .反应釜内温度和压力与反应进料、紧急G令却系统的报警和联锁；2 .

7、搅拌的稳定控制系统；3 .安全泄放系统；4 .可燃和有毒气体检测报警装置等.措施建议涉及氧化工艺的企业应及时委托专业机构进行反应风险评估,并根据评估结果采取相应措施保证工艺安全.氟化反应操作中要严格控制氟化物浓度、投料配比、进料速度和反应温度等。必要时应设省自动比例调节装置和自动联锁控制装置。将氟化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氟化物流量、氟化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁控制，在氟化反应釜处设立紧急停车系统，当氟化反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车.安全泄放系统.事故回顾1. 2019年7月26日，江西省兴国县工业园区内的兴国兴叙化工有限公司发生的氢氟酸泄漏事故

8、.7月27日，兴国县应急管理局第二次发布泄漏情况处置通报时指出，由于现场处置方法及时、得当，泄漏得到全面控制，事故未造成人员伤亡.2. 2016年1月9日，潍坊长兴化工有限公司四疑对苯二甲醇车间发生氟化氢泄漏中毒事故，造成3人死亡、1人受伤.在四氟对苯二甲醇生产过程中伴有氟化氢蒸气产生，因作业人员擅自变更生产工艺违规操作、反应釜加料盖密封不严，导致氟化氢泄漏并扩散，造成现场和相邻车间作业人员中毒.3. 2012年4月14日，内蒙古三爱富万豪氨化工有限公司偏氨乙烯（VDF）生产车间发生三次爆炸，车间建筑严重受损，多台社保损毁，大量管线破损，造成1人死亡.4. 2009年8月11日上午10时40分

9、，陕西省西安市高陵县泾河工业园中化近代环保化工晒安）有限公司，由于生产四富乙烷（一种制冷剂,属乐昂的替代产品）的反应装置出现故障，造成气体泄漏（其中含有70余公斤的氟化氢气体），导致3人住院治疗，数十人在医院做系列检查。重就化工艺工艺简介一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应,如：脂肪族、芳香族和杂环的一级股。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺.通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的.除盐酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和疑硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，即使在低温下也能迅速自发分解，芳香族重氮盐较为稳定.典型工艺顺法对氨基苯磺酸钠与2-蔡酚制备酸性橙-II染料;芳香族伯胺与亚

10、硝酸1内反应制备芳香族重氮化合物等.反加法间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐；苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。亚硝酰硫酸法2-富基-4-硝基苯胺、2-SI基-4-硝基-6-溪苯胺、2,4-二硝基-6-溪苯族、2,6-二氟基-4-硝基苯胺和2,4-二硝基-6-甄基苯胺为氮组份与端氨基含醛基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料；2-露基-4硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等.硫酸铜触媒法邻、间氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等.盐析法氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮燃料等。工艺危睑特点重氮盐在温度稍高或光照的作用下,特别

11、是含有硝基的重氮盐极易分解，有的甚至在室温时亦能分解.在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活性强，受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物;在酸髭不足的情况下，重氮盐容易分解，目温度越高分解越快.重氮化生产过程中所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，175时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸。反应原料具有燃爆危睑性.如：2,6-二氯对三氟甲基苯胺、邻氨基苯横酸重点监控工艺参数重氮化反应釜内温度、压力、液位、PH值；重氮化反应釜内搅拌速度；亚硝酸盐流量；反应物质的配料比；后处理单元温度等.安全控制的基本要求1 .反应釜温度和压力的报警

12、和联锁；2 .反应物料的比例控制和联锁系统；3 .紧急冷却系统;4 .紧急停车系统；5 .安全泄放系统；6 .后处理单元配置温度监测、情性气体保护的联锁装置等.措施建议(1)原料和产品的安全运输芳胺和亚硝酸钠必须分车运输，隔离存放；产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸，杜绝摩擦、撞击；储存时，重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源或其他热源，避开日光照射.(2)严格控制投料量和速度亚硝酸钠投*斗结束后，应用淀粉碘化钾试纸检测反应液，呈微蓝色则表示投料量合适.若发现亚硝酸钠过量，应及时采取补救措施.亚硝酸钠投料速度的控制应根据芳胺的碱性不同而有所区别.碱性较强，亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢.(3)配备安全装置

13、和设备将重氮化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、亚硫酸盐流量、重氮化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，在重氮化反应釜处设立紧急停车系统，当重氮化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障时自动停止加料并紧急停车.重氮盐后处理设备应配置温度检测、搅拌、冷却联锁自动控制调节装置，干燥设备应配置温度测量、加，搬源开关、悟性气体保护的联锁装置.(4)具有相应的安全设施,包括安全阀、爆破片、紧急放空阀等。事故回顾1. 2014年7月1日，宁夏瑞泰科技股份有限公司嚏虫眯生产车间N-（6-氯-3-毗嚏甲基）甲胺储罐发生爆炸，造成4人死亡，1人受伤，直接经济损失约500万元.事故的直接原因是储罐内的N-（6-氯-3-毗

14、嚏甲基）甲胺长时间处于保温状态，发生了缩聚反应,产生的大量热量和气体不能及时排出，导致容器超压发生爆炸.2. 2012年12月31日7时40分，位于长治市潞城市境内的山西天脊煤化工集团股份有限公司发生一起因输送软管破裂导致的苯胺泄漏事故.3. 2010年6月12日晚6时20分，重庆合川区工业园区一工厂内,操作人员在进行试验时，一装有亚硝酸钠的容器发生爆炸并泄漏，事故未造成人员伤亡。4. 2005年11月13日，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂苯胺车间发生爆炸，事故造成8人死亡，60人受伤,化工区附近数万名居民及学生被紧急疏散，直接经济损失达6908万元，并引发松花江水污染事件。5

15、.1994年2月17日，湖南岳阳氮肥厂甲胺分厂发生中毒事故，3人死亡，4人受伤，直接经济损失约157万元。6.1991年9月3日，江西上饶沙溪镇农药厂危化品押送人员因违反危化品运输有关规定，驾车驶入村庄后与道路旁桑树发生碰撞，造成大量剧毒的一甲胺液体迅速气化泄露,造成42人死亡，156人重度中毒，595人中毒.加氢工艺工艺简介加氢是在有机化合物分子中加入氢原子的反应,涉及加氢反应的工艺过程为加氢工艺，主要包括不饱不口键加氢、芳环化合物加氢、含氧化合物加氢、含氮化合物加氢、氢解等.典型工艺不饱和焕隆、熔烧的三犍和双*建加氢：环戊二烯加氢生产环戊烯等.芳煌加氢：苯加氢生成环己烷；苯酚加氢生产环己醇等.含氧化合物加氢：一氧化碳力向生产甲酣;丁醛加氢生产丁髀；辛烯醛加氢生产辛醇等.含氮化合物加氢：己二肪加氢生产己二胺；硝基苯催化加氢生产苯胺等.油品加氢：锵分油加氢裂化生产石脑油、柴i由和尾油；育由加氢改质;减压僧分油加氢改质；催化（异构）脱蜡生产低凝柴油、润滑油基础油等.工艺危睑特点1 .反应物料具有燃爆危险性,氢气的爆炸极限为4%75%,具有高燃爆危险特性；2 .加氢