化工类专科毕业论文-固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究.docx

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1、化工类专科毕业论文-固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的探讨南京化工职业技术学院化工系毕业论文固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的探讨毕业生姓名：沈海樵指导老师、职称：李冬燕学号：0801370127专业名称：应用化工技术08412011年1月3日书目一增塑剂的发展31、增塑剂的状况31.1、概述31.2、增塑剂作用机理1.3增塑剂的分类32、增姗剂的现状及面临的问题42.1、增塑剂现状42.2、面临的问题43、新型环保增塑剂的种类43.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂43.2、环氧类增蝌剂53.3、柠椽酸酯类增塑剂53.4聚酯类增型剂53.5、多元醇酯增塑剂.64、憎塑剂的国内外探讨与应用现状及趋势6二柠檬酸

2、三丁酯的合成工艺81、无毒增塑剂柠椽酸三丁酯的工艺优化探讨81.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺82、催化剂在酯化合成中的应用状况10三结论10参考文献：12柠檬酸三丁酯的性质与制备摘要：运用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分别、重复运用和再生性能好、成本低的催化剂。关键词:无毒增塑剂，柠椽酸三丁酯合成，固体酸，经济效益。一增塑剂的发展1、增理剂的状况1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，给予制品松软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材

3、料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1.2.增塑剂作用机理增塑剂是具有肯定极性的有机化合物,与聚合物相混合时，上升温度，使聚合物分子热运动变得激烈，子是链间的作用力减弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增删剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。1.3s增删剂的分类增型剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增溺剂是

4、在聚合物的聚合过程中所引入的其次单体。由于其次单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的运用温度范围比较窄，而且必需在聚合过程中加入,因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在上升温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和运用便利，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂O增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增型剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不

5、会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶,这样就可单独运用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出喷雾，所以只能和主增塑剂混合运用。2、增蝌剂的现状及面临的问题2.1、增溺剂现状目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的皇科制品基础应用探讨。而在我国，己被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场，而且增删剂生产企业对于无毒新型增溺剂的开发和推广并没有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP.DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准食品容器、包装材料用助剂运用卫生标准也把DOP列为可用于

6、食品包装的增塑剂品种之一。由此可见我国的增删剂产业与国外相比还有很大的差距。2.2、面临的问题经大量探讨证明，DOP等邻苯二甲酸酯类增蝌剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤汲取等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文削减或禁止邻苯类增塑剂的应用。1999年，欧盟就已起先禁止在儿童玩具和用品中运用邻苯类增型剂，特殊是可放入口腔的儿童玩具和用品。2008年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增删剂在儿童玩具和护理品中的运用。美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输

7、液器的各种医用器材中邻苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件，禁止或削减邻苯类增蝌剂的应用。近年来，我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来，特殊是2005年的保鲜膜事务，使我国民众对PVC制品的F女性问题提出了剧烈的质疑。我国也在不断地进行相关方面的探讨工作，包括政策和技术探讨等方面。3、新型环保增型剂的种类随着社会的发展，科技的进步，人们对平安、环保的意识渐渐增加，很多国家对塑料助剂颁布了严格的运用标准以及法律法规。一些传统、有致癌嫌疑的增塑剂渐渐被淘汰，而研发无害、价廉、节能并且增那

8、效果好的新型环保增型剂成为当今的发展趋势。目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类：3.1、 脂肪族二元酸酯类增盥剂脂肪族二元酸酯类增册剂以脂肪酸或脂肪酸好为原料经脱水反应缩合而成，其优点是耐寒性较好，但是由于与PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及电绝缘性都比较差，因此只作为协助增塑剂运用。目前应用较多的有己二酸酯(DoA)、癸二酸酯(DOS).混合脂肪族二元酸酯等。3.2、 环氧类增型剂它与PVC不仅有增塑剂作用，而且还与PVC热稳定性有协同作用，在软制中加入2-10份不会存在相容性问题，而且可改善其耐候性，它突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好。环氧增潮剂主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯

9、、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氯邻苯二甲酸二辛脂、环氧大豆油酸辛酯、环氯乙酰亚麻酸甲酯、环氧糠油酸丁酯和9,10-环氧硬脂酸辛酯等，其中探讨的最深的是环氧大豆油，其能显著提高PVC的流淌性能。3.3、 柠檬酸脂类增塑剂柠檬酸脂的两个主要品种柠檬酸三丁脂(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为平安、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中运用。柠檬酸三丁脂(TBC)是由柠椽酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁除(ATBC)原料为的酸、柠檬酸、正丁醉。柠檬酸三丁脂(TBe)因具有相容性好、增蝌效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类

10、的绿色环保产品。它在寒冷地区运用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，平安经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为无毒、无味主增蝌剂，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作为主增那剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氨乙烯、聚醋酸乙烯脂等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发觉，越来越多领域禁止运用DOP,而ATBC无毒，无味，透亮性好，水抽出率低，经其增型的粉料制品加工性能优良，热合性好，二次加工便利，特殊适合作

11、为儿童玩具主增塑剂运用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增蝌的里料制品透亮，印刷性能好。3.4、 聚酯类增删剂聚酯增删剂多为二元酸和二元醇缩聚物，聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年来增删剂探讨开发的热点。主要由于一些特殊的应用领域对PVC制品的性能要求更加苛刻，传统的单体型增盥剂品种无法满意这些耐热、耐久和耐候性要求，提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键，亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广

12、等优点，近年来很多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。如日本开发的1,2-丁二醉的聚酯增皇剂具有低粘度、相容性好的优点。35、多元醉脂增阳剂多元醉是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。它与PVC有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。毒性较低由于辛醉价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（D印P）其耐油性、耐水抽出性较好。4、增塑剂的国内外探讨与应用现状及趋势传统PVC塑料增溺剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DoP等邻苯二甲酸脂类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止

13、将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中运用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸丁苇酯BBP,邻苯二甲酸二辛酯DOI邻苯二甲酸二异壬酯DINP,邻苯二甲酸二异癸酯Dn）P以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的平安性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90S以上，旦国家至今未有邻苯类增珊剂限制运用的相关规定，相反国内运用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺,采纳无毒或低毒增删剂，以满意出口国

14、的要求。增塑剂行业产品结构的改变势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许运用无毒性增塑剂O因此，开展新型环保无毒增阳剂探讨具有特别重要的理论意义和工程应用价值。柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保那料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增型剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氨乙烯(PVe)的性能与增删剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBp)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acety1.triethy1.citrateTEC)、柠檬酸三丁酯

15、(tributy1.citrate,TBO和乙酰柠椽酸三JJ(acety1.tributy1.citrate,ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的缘由，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而渐渐寂静。近年来由于D0IDBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水简洁处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁脂等的生产乂得到了复原和发展，其探讨也不断深化。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后起先生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morf1.ex公司也不断进行新产品开发与探讨。相比而言，国内对于柠椽酸酯类的探讨起步较晚，大都停留在试验室阶段，工业化探讨主要集中在中国石化集团金陵石化公司探讨院、湖南衡阳化工探讨所、山东齐鲁石化公司等少数机构。目前国内关于柠檬酸三丁脂的探讨主要侧重于合成反应，合成路途一般为