超支化聚乙烯新材料与超高分子量聚乙烯材料研究进展.docx

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1、超支化聚乙烯新材料的研究进展摘要：由于具有与传统聚乙烯不同的拓扑结构，超支化聚乙烯表现出许多独特的物理性能。从聚烯燃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂3个方面,对超支化聚乙烯新材料的合成及应用研究进展进行r综述，并分析发展超支化聚乙烯新材料的优势及存在的问题。关键词：超支化聚乙烯：弹性体：润滑油：分散剂聚烯烧材料在改善人们的生产和生活水平、促进新技术的发展中有着无可替代的作用.聚乙烯材制是聚烯烧材料中最大的品科，由其具有良好的力学性能、化学稔定性、优越的加工性能、盎复利用性及低成本等优点而得到广泛应用。经过2O多年的发展，一二亚胺保把催化乙烯链行走聚合已经能筋实现超支化聚乙烯（HBPE）的可控

2、制备,拓扑结构的不同使得这类聚乙烯材料具有许多独特的物理性能，有望实现聚乙烯材料附加值的提而.虽然相关的链行走聚合机理、催化剂设计理论得到了广泛而深入的研究，但是HBPE新材料的应用及产业化却遇到了瓶颈。本文对HBPE新材料的应用研究现状进行综述，主要包括其在聚烯燃弹性体、合成润滑油及纳米材料分散剂方面的应用在此基础上，对发展HBPE新材料的优势及存在的问题进行分析，试图促进HBPE新材料应用的发展。IHBPE弹性体常规聚烯嫌弹性体通常至少需要2种单体共聚得到，种单体聚合得到具有热塑性的饿段，另一种单体聚合形成橡胶态的软段1如乙丙橡胶、乙烯/a一烯烧无规共聚物（尤其是乙烯/1一辛烯共聚物）、乙

3、烯a一烯垃多嵌段共聚物（尤其是乙烯/1一辛烯多报段共聚物）具有优异的力学性能和加工性能，已广泛应用于日常生活和工业领域中。目前，烯燃共聚制符聚烯燃弹性体己经获得学术界和工业界的高度关注和深入研究，如果能通过烯姓特别是乙烯均聚的方式直接制备聚烯燃弹性体，不仅可以大幅度简化生产工艺，降低生产成本，实现聚乙烯的高附加值化，还可以制备出新型结构的聚烯燃材料，赋予聚烯燃材料新的功能和用途。自1995年Brookhart教授利用a-二亚胺锲铝傕化乙烯聚合得到HBPE以来，人们就开始关注这种新型聚乙烯的使用性能，因为该技术能以堆一的乙烯为原料，通过徒行走均聚直接制备出具有传统乙烯/a一烯燃共聚物结构的产物。

4、但是由于早期得到的HBPE材料机械强度太差，使得其作为弹性体使用的研究被中断.国内较早进行HBPE力学性能研究的是张丹枫课题组，他们利用经典的a二亚胺像催化剂A（见图1）在较高的压力卜合成了I1.BPE,产物熔点及玻璃化温度分别在61101C和-62-49C施用内。所得HBPE材料的拉伸强度达到27.9MPa,断裂伸长率高达774.6%,在拉伸过程中没有明显的屈服现象。图1不同位阻效应取代基-二亚胺锲催化剂此后，孙课题组对HBPE弹性体的制备及物理性能进行了研究。他们设计合成了B型a-二亚胺银催化剂（见图1）,在不同的温度卜合成了一系列的无规超支化线性聚乙烯，并对其热学和力学性能进行了研究。结

5、果表明，随着聚合温度的升高，产物的结晶度明显降低，4OC所得产物HBPE抗拉强度可达4.8MPa,8OC所得产物HBPE机械性能非常差。4OC所得产物HBPE在25O%的应变F.弹性回史率可达8O%。他们指出，尽管HB-PE具石较高的支化度，但是大员的线性链段无规分布在主链上，可以作为饺段提供物理交联点，间隔在线性链段之间的高支化链段则可作为软段，从而形成弹性体所需的软硬交替结构。近来，孙课题组又合成了C-E（见图1）3种新型不对称a-二亚胺银催化剂，并对催化所得聚乙烯弹性体的性能进行了研究。C型催化剂具有非常好的热稳定性，9OT下活性依然可以达到2.97IO6g/mo1.h,随若聚合温度的升

6、高（2O*C到4OC）,抗拉强度由】3.52MPa降低到6.25MPa,断裂伸长率由218.3%提育到518.9%,弹性回纪率最高可达84%。利用D型催化剂可以得到重均分子量高达3O8万的超而分子址支化聚乙烯，在断裂伸长率高达843.9%的情况下弹性回豆率仍然可以达到69%,在热塑性抑性体方面具有很好的应用前景。对于E型具有不同腑肪环单边取代的催化剂，他们研究了环的大小和反应温度对乙烯聚合的影响，并对环辛烷取代的催化剂所得聚乙烯进行/性能测试。结果表明，以倍半乙基纵化铝为助催化剂时，4OC所得产物HBPE的粽合力学性能最佳（拉伸强度为4.8MPa,断裂伸长率为590%）：而以改性甲基铝氧烷为助

7、催化剂时，30C所得产物HBPE的综合力学性能最佳（拉伸强度为5.7MPa,断裂伸长率为481%）。此外，陈课超组也对一二亚胺锲杷催化剂所得HBPE的力学性能进行了初步的研究（图2）。首先合成了具有供电子效应的一二亚胺钳催化剂F,101.3kPa和911.7kPa下所得HBPE抗拉强度都在15MPa左右，且都没有明显屈服现象，但是常压所得聚乙烯的断裂伸长率比高压产物高很多。图2不同电子效应取代基。一二亚胺钳和镶催化剂接者他们合成一系列具有不同电子效应的a一二亚胺锲催化剂G（见图2）,所得聚乙烯弹性体的抗拉强度和断裂伸长率可分别在0.226MPa,3001400%范围内调控，并且具有较好的弹性回

8、耳率。HBPE之所以具有弹性体的性能，可能是因为其具仃高的分子量及高含量的长支链,最近Pe11ecchia课题组以经典的A型。一二亚胺集为催化剂，通过不同的烷基铝活化实现了聚乙烯微观结构的调控，也得到了聚乙烯弹性体。Pe1.1.ecchia认为，与乙丙共聚物相比，HBPE在较低的支化度下就能实现塑性体到弹性体的转变，这与乙烯/长链一烯燃共聚物类似.上述研究结果表明，通过链行走聚合可以催化乙烯均聚直接制备聚烯燃弹性体，从而提高聚乙烯材料的附加值。此外，通过a一二亚胺镶把催化剂结构的设计，还能实现HBPE弹性体力学性能的调控，这些研窕结果都在一定程度上为HBPE在聚烯炫弹性体中的实际应用更定了实验

9、及理论基础。2 HBPE润滑油目前聚烯炒润滑油（POIy-a-o1.efin,PAO）通常是以高级一烯煌为原料，利用路易斯酸、茂金属、离子液体或珞盐傕化低聚得到的性能合成润滑油，如PAo-6,PO-!O,PO-2Op聚一烯燃合成涧滑油具有优异的黏温性能（黏度指数高，V|120）和低温流动性（颇点低，PP-3OT）,但是较高的原料价格（1一癸烯或其他急级一烯燃）直接推高J聚烯炒合成油的价格，限制/PAO的推广应用此外，现阶段聚烯烧涧滑油主要存在工艺流程发杂（三步催化反应：乙烯齐聚、a-烯燃低聚、催化加氢，及高温减蒸分级）、目标产物收率较低（选择性不高）、能耗而、污染大的问题，导致生产成本居高不下

10、。如果能采用廉价的原料如丙烯、丁烯，乩至采用乙临，通过开发新型催化剂，直接进行低聚生产聚烯烧润滑油，不仅能大大简化合成工艺，降低生产成本，还能减少环境污染，提高聚乙烯材料的附加值。Brookhart教授研究发现，一二亚胺纽催化剂由于具仃超强的链行走能力，而且容易形成支化支链，因此所得HBPE即使分子量非常高(105g/m01),通常情况下产物也是油状的，于是人们开始了乙烯直接合成聚烯烧河滑油的研究，由于技术难度大进展非常缓慢。虽然a一二亚胺铝催化乙烯涟行走聚合能得到超支化、油状的聚乙烯产物，而且产物HBPE具有较高的黏度指数，但是产物的黏度太高,低温流动性差(帧点太高)，使得早期所得HBPE只

11、能用作涧滑油的黏度指数改进剂，而不能直接用作合成润滑油。较早进行HBPE润滑油合成及应用研究的是Ye课题组，他们利用经典的a一二亚胺杷催化剂H(见图3),在低压力下合成了一系列中低分子量(500-25kg/m。I)、油状的HBPE,并对其潦变性能、玻璃化温度、熔点等进行了详细分析。图3不同结构的N,N二齿把催化剂研究结果表明，所得HBPE油具较低的玻璃化温度(-69-8OC),10OC的运动黏度在1.9-460mm2/S的范用内可调，黏度指数为92298,表明所得产物具有乩好的润滑油应用前景“在我们先前的工作中设计合成了2种邻位二米甲基取代的吐咤亚胺钿催化剂I,在低压卜催化乙烯聚合得到了超低分

12、子量(580760g/m。1)、低黏度、油状的HBPE(支化度110210/1000C),二苯甲基的引入大大提而了催化剂的热稳定性，45C条件下催化活性可以维持】2h基本不变。此外，郭丽华课题组设计合成了多种含有取代二苯甲基的不对称a一二亚胺把催化剂J,也能高效催化乙烯低聚实现HBPE的宏量制备。虽然都已经成功的制备出J油状的HBPE,但是都没有进行整温性能和低湿流动性的测试。目前，虽然利用a一二亚胺杷催化乙烯低聚直接制备了油状的HBPE,并且具有合成润滑油应用的前景，但是也存在一些问题。首先，产物聚乙烯油的低温流动性有待进一步提高，候点是油品能流动的最低淞度，而玻璃化温度是聚合物链段开始运动

13、的阻度，玻璃化温度虽然较低，但是倾点往往达不到要求：其次，产物的支化结构以甲基短支链为主，长支链含地低，与相同分子量的聚a一烯媒润滑油相比粘度指数偏低：此外，把催化剂价格较高、催化活性较低，生产成本将大大提高：最后，a一二亚胺祀的热稳定性较差，且容易产生把黑导致产品后处理工艺兔杂.为了避免使用低活性、热稳定性差、价格高的a二亚胺杷催化剂制备油状HBPE,人们又进行了银催化合成IIBPE油的研究。人们设计合成了系列不同结构的银配合物KM(见图4),不仅能催化乙饰低聚制备油状HBPE,还能实现HBPE油的功能化，但是都没有进行相关应用性能的研究。图4不同结构的二齿银催化剂除了期刊论文报道之外，关于

14、乙烯链行走聚合直接制备聚烯垃润滑油的专利陆续公开“唐勇课题组在烯嫌聚合直接制备聚烯烧涧甜油方面申请多项发明专利，如2O11年他们申请了“一类由烯煌制备高支化烷煌的催化体系”的专利,保护了多种一二亚胺馍钳催化剂体系。陈课题组申请了“种由乙烯直接合成润滑油基研）油的催化剂配体及其配合物以及制备方法和应用”的专利，保护J一类不对称且有边野效应的一二亚胺保催化剂。傅课题组申请了“一种液态聚乙烯橡胶及其制备方法”的专利，保护了液态超支化的聚乙烯橡胶，催化剂是其课题组设计合成的新型蔻醍骨架a-二亚胺锦。最近我们课题组申请广一种饱和的聚烯燃润滑油基的油及其制备方法的专利，通过加入链转移剂来降低产物的分子量，

15、同时避免-H消除反应发生，抑制双健的形成，从而直接得到了饱和的低分子量聚烯垃润滑油基础油。上述研究结果表明，通过链行走聚合可以直接催化乙烯低聚制备聚烯燧润滑油，从而实现聚乙烯的面值化.人们已经能够通过催化剂的结构设计实现低分子试HBPE油的结构调控。但是相关应用性能，特别是黏温性能和低温流动性与微观结构关系的研究鲜有报道。3 HBPE分散剂HBPE不仅能用做新型弹性体和润滑油，还能作为高效分散剂用于石墨烯、硅纳米管（CNT）等碳纳米材料的制备。与传统的化学气相沉积法和外延生长法相比，HBPE辅助的液相剥离具有能耗低，工艺简单的优点，并且HBPE辅助的液相剥离还能实现高品质石墨烯的宏量制备。此外

16、，与传统的纯溶剂和表面活性辅助的液相剥离相比，HBPE辅助的液相剥离具有以下优点：无需使用富沸点的溶剂，有利于后处理：HBPE与行墨烯或CNT间强烈的界面相互作用有利于石墨的剥离，得到高浓度的分散液；石墨烯或CNT表面吸附的HBPE之间的空间排斥作用，可以提高分散液的长久稳定性：得到的分散液可以直接用丁溶液法制备聚合物纳米夏合材料。因此，HB-PE辅助液相剥离制备高品质石墨烯的方法得到了快速发展。超支化的聚合物不仅能提供强的界面相互作用，还能形成显著的空间排斥作用，因此在石晟烯和CNT的剥离和分散中得到了广泛的应用,其中HBPE由于合成工艺简单而在此领域得到大量应用（见图5）。图5超支化聚乙烯和石盘烯之间的CH-J1.界面相互作用和空间排斥B