《聚合物制备工程》第5章试题及答案.docx

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1、聚合物制备工程第五章一合成橡胶课后作业参考答案1 .常见的橡胶品种有哪些？答：常见的像胶品种包括天然橡胶和合成橡胶，而合成燥胶则包括通用合成橡胶和特种合成橡皎.其中通用合成橡股包括七大品种,即：丁苯椽胶(SBR)：ESBR、SSBR;顺丁烯糠胶(BR):顺丁、低顺、乙烯基；异氏橡胶(IR);氯丁椽胶(CR);乙丙橡胶(EPDM);丁基橡胶(IIR)及丁聘像胶(NBR)0而特种合成橡跤则包括丁苯毗臧(PSBR);氛避I象皎(CO.ECO)；丙烯酸酯橡胶(ACM);(4)聚硫橡胶(T);硅橡皎(Q)；氟掾胶(FPM)o2 .顺丁橡胶有哪些种类？锲系顺丁橡胶的主要特点是什么？答：顺丁橡胶根据催化体系

2、的不同可分为锂系顺丁、钛系顺丁、钻系联丁、银系顺丁及稀土顺丁五大品种。镶系顺丁橡胶的主要特疝：(1)相对钻系催化剂而言：提高单体浓度对产物性能无影响(2)可以在较高温度及较宽温度下(-4OC2IOC)进行聚合,而几乎不影响,烦式结肉含(3)分子量分布相对宽(4)相对于锂系及稀土凝胶含量高(5)相对于钛系及钻系凝胶含量低(6)顺式含量和稀土相当,比锂系高的多,可达98%以上;但凝胶含显比稀土联丁高。3 .以镣系顺丁橡胶的生产为例，说明溶液聚合中溶剂的选取原则。答：锲系顺丁像胶一股选择抽余油作为聚合溶剂.这是因为抽余油是极性非常弱(对催化活性中心无配位作用)及对聚合物-顺丁橡胶溶解能力适中(非0溶

3、剂),从而可降低聚合体系的貂度，易于传热和输送。俅系顺丁橡胶的溶剂的选择非常科学,基本涵盖了溶液聚合中溶剂选取的所有应遵循的原则。溶剂选择原则与确定：(1)根据溶剂对单体和聚合物溶解能力。抽余油：对顺丁橡酸的溶解能力一册，不是8溶剂，因此聚合体系的粘度相对。溶液低，易于传援传热和物料转移与输送；(2)现则溶剂是有限考虑溶剂的结掏和极性对活性中心的配位能力。抽余油为非极性溶剂,对像环烷酸镁类的弱催化活性中心无配位能力,因此活性中心的活性及定向能力与溶剂无关。以弱电性的环烷酸湿的催化中心(3)溶剂来源是否容易，回水难度大小.毒性大小也是溶剂最后选择的标准。抽余油则完全具备了回收易、毒性小、资源丰富

4、的特点。4 .以4釜串连生产银系顺丁橡胶为例，说明溶液聚合中搅拌器的选取原则。答：聚会体系的特点：第一釜粘度相对小；后续釜：高粘度体系；容易生成凝胶；容易挂胶C根据以上特点，首釜与后续釜采用不同的搅拌形式。早期：苜釜-偏框式；后续釜-双螺带搅拌。现在：首釜:双螺带或组合式炭拌+刮刀；后续釜：双螺带+刮刀。5 .用方块图及文字简述锲系顺丁橡胶的生产过程。答:终止剂、防老剂外来原料外来推余油胫计量配制终止、凝最，我!.1.丁二烯、抽余油成品自己参考教材迸行流程描述。6 .我国馍系三元催化体系的组成是什么？各组分的主要作用是什么？答：三元催化体系的组成：环烷酸螺，三异丁基铝/三矮化碑乙81络合物。其

5、中：环烷酸辣为主催化剂，三异丁基铝为助催化剂，提供还原、活化主催化剂提供过渡金属烷基化能力；三氨化骈为嗜电性,为活性中心提供F.提供配位中心的嗜电子能力。7 .影响锲系顺丁橡胶产品质量的因素有哪些？其生产工艺如何控制？答：影响锲系顺丁橡胶产品所重的因素有：(1)催化剂：陈化方式、陈化条件、配制的浓度、用量和配比(2)单体浓度(丁油浓度)(3)聚合温度(4)氧含量、水含量及吸性有机物含量等(5)溶剂的极性生产工艺控制方法：1 .温度：在固定的冷冻盐水进出口温度后，通常是揩丁油预冷或预热、改变催化剂/稀释油进料量来控制；2 .转化率：改变催化剂用量、配比或丁油浓度、聚合温度或反应时间3 .门尼祐度

6、：改变铝、碟或每组分的用量,改变聚合温度来调节8 .苯乙烯的常压乳液聚合为何转化率达不到100%?答：这是由于不乙烯的常压乳液聚合存在坡速化效应和凝胶效应。(1)玻璃化效应：在以乳液聚合制备高Tg或高Tm的聚合物(如PSi.PMMA)时,在乳液聚合的后期(阶段III),随着转化率的提高，乳胶粒中单体浓度降低,单体对聚合物的增塑效应接近于零.乳胶粒内的聚合物处于冻结状态,活性链段自由基和未反应的单体冻结在聚合物的品格内.不再有引发单体的施力,导致最终单体转化率达不到100%,这种现段称为坡漉化效应.玻璃化效瓯可通过升高聚合温度来消除,但升高温度往往需提高聚合反应器的设计压力和操作压力，坡璃化效应

7、不仅存在乳液聚合过程中，在悬浮聚合制备高Tg或高Tm的聚合物过程中也会出现玻璃化效应。(2)凝胶效应在本体聚合或溶液聚合中将凝胶效应称为“自动加速效应”。但在乳液聚合过程中则凝胶效应则是另一含义。在具有活法的-H单体,如丁二端.苯乙烯参与的乳液果合中，当革体转化率达到一定程度时，活性自由隆末端就开始进攻己生成的大分子上的-H,形成的聚合物开始向支化、交联方向发展,最终部分形成“不溶不熔”的交联聚合物,这种在聚合过程自发形成的凝胶,常称为结构凝胶.出现结构凝胶的现领称为凝胶效应。制备橡胶聚合物时必须规邈结构凝皎的形成，因此制备乳聚丁米橡跤时必须通过控制最终转化率及加入硫酹来同时控制凝胶含量.至此

8、，含有-H球体的乳液聚合往往转化率控制到00%,乳聚丁苯橡胶的聚合转化率则一般控制在6872%时就开始进行终止反应,以免过多的凝胶聚合物的生成。9 .在乳聚丁苯橡胶的生产中为什么要控制丁二烯的转化率在80%以下？答：在乳聚丁苯橡皎生产配方中单体丁二照/苯乙烯的比例一般都是在75:25,因单体苯乙烯活性高.当丁二烯转化率达到近80%时,单体苯乙烯的转化率近乎100%.此时若继续聚合,提高单体的转化率,因为反应的单体几乎都是丁二烯,自由基活性链末端几乎全部进攻丁二烯，不仅共聚物组成发生变化，导致橡胶的其它性能下降，而且丁二烯均聚物更易形成凝股,导致掾股的凝胶含量指标不合格.因此在乳聚丁基橡胶生产过

9、程中控制丁二烯的转化率在80%以下的目的有二：控制过多凝胶产物的生成；控制共聚物组成分布。10 .用方块图及文字简述乳液丁苯的生产工艺过程与控制方法？答：工艺流程图如下：2控制方法三点：1 .硫番加入量和加入方式控制凝胶含量及分子蚕；2 .控制单体转化率在6072%控制凝胶含空和制共聚组成：3 .控制聚合温度(57iC)一拴制聚合速度、控制链转移反应导致的支化和交联；11 .简述高温乳液丁苯、低温乳液丁苯的引发机理。答：乳聚丁苯橡胶最初因对聚合中链转移导致的支化和交联理解的还不沏底,因此最初的乳聚丁云槐胶则是采用过硫酸钾作引发剂.因分解活化能高.所以聚合过程不得不在5060C高温下诳行,其引发

10、剂机理：如下：-K2S2O82K*+2SO4,或SO4+CH2=CHCH=CH2-*CH2CH=CH-CH2SO4,因高温丁苯像胶的聚合温度高,产物的凝胶含至高.制品弹性差,力学性挺低而已淘汰。故乳聚丁米橡胶目前多采用低温聚合工艺(冷发工艺)，其引发剂机理是典型的可逆氧化还原引发机理，如下：来FI络合物或雌溶赫OH低温引发机理是：还原性比刁白块更强的二价铁圈子可在低温5C以下就可多种氧化剂发生氧化还原反应.在乳聚丁苯体系中,二价铁圈子苜先与ROOH发生氧化还原反应.生成初级自由基和三价佚潞子,三价铁离子在刁白块还原后又生成二价铁。整个体系中二价铁离子的浓度因螯合剂EDTA控制下基本不变.故引发

11、速度恒定.链增长速度恒定.聚合速度恒定。因此冷发是引发控制。具体引发过程反应式如下：F2ROOHFexRO-OHR0.CH=CH2.CH-CH2ROO或R0CH2=CH-CH=CH2*CH2-CH=CH-CH2RO-FcNaHSO/CHjO-Fc2*Na2SO4COOH,刁白块I12 .试述低温乳液丁苯引发体系各组分的作用。答：运主引发剂：有机过氧化物-过氧化二异丙苯等,负责自由基的生成。还原剂：硫酸亚铁盐,负责降低过氧化物的分解温度；活化剂：雕白块（甲醛合次硫酸氢钠）,负责将具有氧化性质的三价铁圈子还原到原来的二价铁圈子；螯合剂：二股四乙酸二钠）：负责Fe离子在水相中的浓度恒定13 .试述种

12、子乳液聚合的特点及实用意义。答：种子乳液聚合就是先合成一种规定聚合物组成、规定粒径范围的乳液,然后以这种“无活性链”的乳液为种子,然后进行后续单体的乳液聚合的过程。种子孔液的聚合组成可以与后续共聚单体相同,也可以与后续共聚单体种类和比例均不同。种子乳液的特点是：可以严格控制聚合物的垃径及分布.最终乳液的粒径及分布几乎与后续添加的乳化剂用堂及引发剂用量无关；可以合成壳层聚合物与核芯聚合物组成不同、性质不同的核壳型乳胶粒子，性质不同，包括聚合物的软硬，亲水性大小,活性官能基的分布等等。实用意义：乳液的粒径大小往往决定乳液的流变性能、吸收消泡剂、润湿剂、增塑剂的能力不同,为捻定产品的质量,必须将乳液

13、的粒径控制在5nm之间，这时往往用种子聚合最佳。为控制粒径及分布用的种子乳液的聚合物往往是细粒径（数均粒径小于35nn、强疏水且Tg较高（如纯聚苯乙烯）的乳液为佳。用该法控制的脸径批次误差在3nm以内。预先制备种子乳液控制粒径的另一优点是可以堇除用部分单体或单体的乳化液就地制作种子的而聚合热的突放现段。因此丙烯酸酯的乳液聚合目前已从就地制备种子改为添加种子乳液法,尤其是生产规模在15M3以上的生产；制备具有内外不同性质聚合物的乳聚产品。如壳层聚合物t戚芯聚合物软.可以降低涂料的最低成膜温度：壳层聚合物的亲水性大可以提高涂层的干燥速度及漆膜的致型性，宾石漆乳液就是采用该方法；壳层聚合物比核芯聚合

14、物硬,用于PVC抗冲改性剂的ACR和MBS等;14 .乳聚丁苯橡胶在聚合速度控制上与丙烯酸酯的乳液聚合有何不同？答：乳聚丁云则在聚合速度控制是靠引发控制，即控制初级自由基浓度保持恒定,是通过水相中的亚铁离子浓度恒定来实现的；而丙扁酸酯的乳液聚合因丙烷酸酯的聚合速度极快.因此多采用滴加混合单体或混合单体的与乳化液来控制聚合速度及组成分布。15 .氯乙烯、丙烯酸酯乳液聚合与丁苯橡胶的乳液聚合有何区别？答：氯乙烯乳液聚合得到的Pvc产品主要用于人造革，国于乳液均具.不涉及共聚组成分布问题.更注由PVC粒径及脸径分布问题。同时PVC属于演疏水性聚合物,因此可以用种子乳液聚合控制最终PVC的粒径：因此氯

15、乙烯的额乳液聚合多采用种子聚合技术.既可严格控制粒径，又可至除前期聚合热突放缺点。丙悌酸酯的乳液聚合：目前全世界范国内丙烯酸酯的乳聚产品都采用半连续乳液聚合.即将单体或单体的预乳化液逐步滴加至聚合釜的聚合过程，在小规模生产时.常用部分电梯或部分单体的预乳化液垫底,进行初引发（就地制备种子）、滴加爰合的过程,在大规模生产,则直接滴加单体或或单体的预乳化液,或用少量的预先制得的细脸役乳液作为种子进行聚合。丙烯酸酯的乳液聚合殖于半连续聚合过程,而乳聚丁茉掾胶则属于连续聚合反应过程，是由6-8个聚合釜申联的连续聚合反应。16 .思考题：丁苯橡胶有几种，各自的结构与性能有何区别或优点。答：丁琴橡胶是目前合成橡胶中产量最大、应用最广的一种通用型橡跤C它是由丁二烯和苯乙烯共向聚合而成的。依据聚合方法不冏,有溶聚丁苯像胶和乳聚丁太株胶.溶聚丁苯椽胶因共聚物序列分布不同,又分为无规溶聚丁苯橡媵和二嵌段及三嵌段溶聚丁苯朦皎。有时也将大粒径丁苯及乳液作为丁苯像胶的一种。17 .溶聚丁苯橡胶的聚合机理是什么？与ESBR相比，其具有哪些特点？答：溶聚丁苯像胶的聚合机理是阻离子聚合机理，乳聚丁笨臧（ESBR）和溶聚丁苯像股（SSBR）的主要区别是线性结沟