碱土金属配合物催化丙交酯开环聚合的研究.docx

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1、背景介绍当今社会正面临I益严iR的环境污染和石油资源短缺的虫大挑战，开发可再生、可降解的环境友好型聚合物材料已羟引起学术界和工业界的广泛关注.而曲肪族聚能材料是一种S色环保的可完全生物降解的高分子材料，尤其是聚丙交醋材料，不仅在环保材料领域有莉突出贡做.在生物医学额域的应用也备受人们声昧.聚丙交他是一种末源广泛、可再生、可生物降解的合成诲分子材料，被认为是21世纪最具开发前景的绿色环保材料，减土金屈(Ca/Sr/Ba)在合物因其无毒、生物相容性和环境友好性等优点被广泛应用于催化反应中，尤其在催化环雷类单体开环聚合方面我现出优良的催化活性，文章亮点1.木文对近十年来不同配体、不同中心金属组成的碱

2、土金属催化剂的合成，以及其在丙交酯开环聚合中的催化活性、可控性和立体选择性进行了综述.2.对碱土金属的应用前景作出了高度展望，并指出了未来破土金属配合物的研究方向。内容简介I聚丙交酯的合成方法目前，聚丙交酯的合成方法主要有直接缩聚法(Condcsationpo1ymeriZatiOn)和开环聚合法(Ring-openingpolymerization,KOP).麒士金属催化剂的主要应用保域Vluinqlirabonarea*“alkalinrearthm*talCataIySg2 W1.fc金MIS合物催化丙交开环聚合的研究进2.1 钙配合物催化剂在人体器官中存在着很多金属离子，其中钙窗子广泛

3、存在于牙齿、心脏、肾脏、肝脏等湍育中,对于钙配合物来说,由于的离子半径大.形成的配合物稳定性差.易聚集,导致其溶解性差，活性较低，所以设计合适的配体结构对形成植定碱土金屈配合黝有很大的挑战且有很重要的学术意义.近年来.钙金屈有机化学研究的发展迅速,引起人们越来越多的关注.钙金属鼠合物在催化反应体系中显示了很好的活性,特别是含有六甲基：硅烷明的钙配合物研究较为突出.时于钙金属配合物的催化研究,目前最主要应用的研究额域仍然集中在常见酯类的开环聚合中，如己内脂、碳酸酯和丙交酯的开环聚合中.2.1.1 (胺基)酚类配体2010年，设计并合成了种窗电子的胺菸-战狼的鼠体，首次在室温下将该配体与1.2倍的

4、CaN(SiHMeJ,(THF)在乙展中反应.生成一个与中心金屈存在广抓级作用的检定的配合物h这种通过抓犯作用合成桧定钙配合物的第略为构建环内防开环聚合的世土金属鼠合物提供了一定思路.在异丙R?作鞋转移剂时,60.C下可以傕化100O倍左旋丙交隙完全转化，ToF可达27,WOmahJOnohjh),所得分子景与理论分子最接近,分子量分布为1.301.40,符合配位聚合的机理.同时，该配合物在室温下催化外消旋丙交而可得到具有一定全同选择性的超丙交像liunlrxHrr-lwinlMnolIiglliul2.1.2 小双亚胺(阴亚胺配体2010年,拘N底作为傀窗引入-双亚胺曰体中，采用一锅法将配体

5、和2倍的KN(SiMe1):和I倍的Ca1.在四氮联喃溶剂中合成了一种NNN-三为双亚胺钙配合物10,用于催化外消旋丙交醋的开环聚合研究，IO含NMo倒臂的必双亚胺钙配合物lii11ine-al-iunn11Je*willNMr,*iN6iM,),和1倍Ca1.在室温Z四级帙喃溶剂中形成的钙泡合物13.20C下四氮映聃溶剂中,配合物的催化活性比无北体的CaN(SiMth)C：(THF卜活性高出一倍。三齿W.胺基笨酣配体的钙配合物Ck-iumcomplexsupportedbytrilcntaliminophcnolal(*ligand2.1.4 毗哇配体2021年,报道了两种新型毗嚏两性离子钙

6、配合物16-17.性配合物16和17在251C卜四氮味喃溶剂中，均表现出优异的催化活性，5.in内可催化100倍外消加丙交Sfi开环数合，Ih内可转化1600倍的外消旋丙交所.转化率达96&在空图下两个配合物均没有立体选择性.新型毗嚏两件离子钙配合物NmelpyrazoleZuitterinniccalciumcomplexe2.1.5 其他配体2015年，报道了一种三齿毗咯基配体与1倍CaN(SiMe,)JCHF):在甲策中反应所得的钙配合物18,利用其对仙和亚磷酸二乙酩瞬乳化反应的催化性能原位合成了解旋游移剂PhClKP(O)(OEt)JOl1.并用于催化左旋丙交而开环聚合.18三齿毗咯稳

7、钙也合物TriirnlatrpyrolylIigatrdcalciumrmp!*x2.2 锡/银配合物催化剂相比于将的离上半径(Ga”：1,i4A).镀和物的离子半径大的多(SrF.32和Bal.49),它们的配合物在动力学上更不稳定.更容易参与SChenk平衡反应中,所以寻求一种合适的配体来桓定锂和创中心金国是个很行挑战的课题。胺Mltt从附配体的刨配合物BariumcomplexofOnllnOYlhCrJmmxIhcnoiligand3 *金属偎化丙交开环聚合的特点根据开环亲核试剂的来源，1上金属催化剂开环聚合的机理可分为两类：单体活化机理和能位插入机理，当聚合过程中有1.CWiS酸性金

8、属盐和质子亲核试剂(通常情况卜是醇与时.大多数情况下足以总体活化机理进行聚合反应的此位播入MR配位插人和机体活化机理Crlinalininsertionandttivattxlmon11wrInechanim4 8在被土金属配合物的合成额城中目前只有金域镁配合物的研究相对成熟.而离子半径较大的5tK金属CaSrBa）配合狗研究相对较少。而这些Hi破士金国配合物中相对研究较多的还是集中在钙配合物上,离子半径更大的镀和钢配合物的合成研究少之又少,它们在催化开环聚合和不饱和有机底物等方面表现出了极大的应用潜力，因此期待更多的科研工作者投入到构建稳定用破土金属配合物的工作中.未来械士金属配合物的研究方向主要行以下几个方面：D设计合适的的配体与破土金属前驱体，优化反应条件，抑制SChIenk盅摔反应的发生,合成更多结构新颍且稳定的碱土金属配合物：2优化佛化剂与更多功能化的质子化合物反应，闾筑环内酷的“不死”聚合体系，开发具有高活性的催化体系，实现聚酯材料的功能化与拓扑结构：3）高立体选择性比足环内脑开环嬖合的研究热点,尤其是全同选择性的实现，目前关于被七金用鼠合物催化环内而全网选择性的报道很少，这也是未来碱七金属配合物饕研究的垂中之重。