成理工核辐射测量方法讲义06 X射线荧光测量方法.docx

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1、第6章X射线荧光测量方法6.1X射线荧光的产生及其特性6.1.1X射线荧光的产生X射线的本质和光一样，都是电磁辐射，其波长介于紫外线和Y射线之间。同一切电磁辐射和微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的双重性。X射线的这种波-粒两重性，可随不同的实验条件而表现出来。显示X射线的微粒性有：光电吸收，非相干散射，气体电离和产生闪光等现象，以一定的能量和动量为特征；显示X射线的波动性有：光速，反射，折射，偏振和相干散射等，以一定的波长和频率为特征。因此，X射线是不连续的微粒性和连续的波动性的矛盾统一体。X射线荧光是高能量子与原子发生相互作用的产物，其产生过程可以分两步来讨论：第一步如图6.1所示，高能

2、量子如X射线、电子或质子与原子发生碰撞，从中逐出一个内层电图6.1X射线荧光产生原理图(6.1)子，此时原子处于受激状态。随后（IOJ210-14S）就是第二步，原子内层电子重新配位，即原子中的内层电子空位由较外层电子补充，同时放出X射线（光子）。第一步是利用入射量子的能量；第二步是以特征X射线（荧光）的形式放出。入射量子的能量必须略高于内层电子的结合能，其多余的能量便成为该电子的动能。一个较外层电子在补充内层电子空位时放出的能量与两个能量之间的差值准确相当，因此释放出来的光量子，即特征X射线（荧光）的能量等于两个能级间的能量差，由下式确定：Ex=Rhc(Z-an)2(-)式中，耳为特征X射线

3、的能量；川、2分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数；R为里德伯常数，109677611;分为普朗克常数，6.626XKrxJs；C为真空中光速度，3.0ltfms,;为正数，与内壳层的电子数目有关；Z原子序数。对于K系，上式中,=l,n=l,n2=2t对于1.系，an=3.5,=2,n2=3上式表明，特征X射线能量与Z2成正比，或者说每个谱系的特征X射线能量的平方根和原子序数(Z)成线性关系。上述规律称为莫塞莱定律。图6.2称为莫塞莱图，该图表示从硼到铀诸元素常用的K、1.、M系谱线能量(E)与原子序数(Z)的对数关系。当低能级的电子被激发形成空位时，高能级的电子可能跃迁到低能级，以补充空

4、位，并释放一定的能量。但是，并不是所有高能级的电子都有相同的几率来补充这一空位。几率较大的跃迁产生较强的X射线，几率较小的产生较弱的X射线。根据原子结构的量子理论，轨道之间产生跃迁遵循一定的法则，称为量子力学选择定则。这个选择定则是：1 .O,主量子数n之差不能等于零，即属于同一层的电子不能跃迁。2 .1,角量子数/之差等于1,即角量子数/相同或相差大于1的能级之间不能跃迁。3 .Ao或1,即内量子数/之差等于0或土1,可以图6.2莫塞莱图跃迁。根据该选择定则，主要的K系和1.系谱线如图6.3。由图可见，一个K(IS)电子被驱逐出原子后，必为其中的1.或M壳层中的P电子补充。当K(IS)电子空

5、位时，由1.M=2,/=1)壳层中的4个2p电子可以跃入K层IS能级。因为，母=1,便发射出Kal特征X射线；若由1.=2,/=1)层的2个2p电子跃入K层IS能级，因/=1，便发射出K2特征X射线；其中1.i(=2,/=0)层中的2s电子不能跃迁到K层的IS能级(=1,/=0),因为/=(),不符合选择定则。若由MH(=3,/=1)和MIl=3,/=1)层3层的一个电子补充，便发射出Kr和Ka特征X射线；由NM=4,/=1)和N川5=4,/=1)层的一个电子补充时，便发射出降特征X射线。由于3p或4与IS能级间的能量差大于2p与IS间的能量差，所以K辐射的光子能量大于Ka辐射的光子能量。如果

6、原子的电子空位出现在1.层，由M层或N层等外层电子补充，则发射出1.系特征X射线。同样，还有M系特征X射线。原子发射的K、1.、M等各条特征谱线的照射量率，决定于原子各壳层电子被逐出的相对几率。如果X射线或带电粒子的能量足够大(大于K层吸收限能量KnZ,),它将激发原子而逐出所有该原子K、1.、M等壳层的电子，但是几率最大的是发出最内层的K层电子，其次是1.层，M层电子。所以特征X射线照射量率最大的是K系谱线，其次是1.系谱线，再次是M系谱线。各谱线之间的照射量率比相对近似地为：K：1.：M=100：10：1(6.2)1.系布线1.mtt图6.3原子能级图和主要K系和1.系特征X射线6.1.2

7、俄歇效应与荧光产额在上述X射线荧光产生过程中，若产生特征X射线的能量大于原子某外层电子的结合能时，则有可能能将能量传递给原子本身的外层电子，使之成为自由电子，而不再发射特征X射线。这一物理过程称为俄歇效应，相应的电子称为俄歇电子，俄歇电子的动能为特征X射线的能量与该外层电子结合能之差。因此，当高能量子与原子发生碰撞并使其内层电子轨道上形成空位时，在较外层电子的跃迁过程中，可以是辐射跃迁，即发射特征X射线；也可以是非辐射跃迁，即发射俄歇电子。并且各具一定的几率。发射特征X射线的几率称为荧光产额，用3表示。荧光产额可分为K层，1.层，M层，等不同的荧光产额。K层荧光产额(3Q定义为单位时间内K层特

8、征X射线发射光子，除以K层在同一时间形成的电子空位数或打出的电子数：式中，M：为K层单位时间内形成的电子空位数;(),：为单位时间内i射线谱发射的光子数。同理，1.层，M层的荧光产额31和(jl)m的确定方法也类似。荧光产额的计算比较复杂，这里介绍一个半经验公式：-1.,/4=A+BZ+(6.4)式中，Z：为原子序数；A、3、C：为系数。K层荧光产额(C),1.层荧光产额(31,)和M层荧光产额(0)具有相同形式的半经验公式，但其系数不同。表6.1列出了不同壳层的系数值，其计算结果如图6.4o表6.1不同壳层系数值常数3fi叫3mA-0.03795-0.11107-0.00036B0.0342

9、60.013680.00386C-0.1163IO5-0.2177XIO50.20101IO5图6.4表明，低原子序数元素的荧光产额低。随着原子序数的增加，荧光产额也增大，特别是K层的荧光产额增长很快。大约是Z大于60号以上的重元素，K层荧光产额的增长才缓缓慢下来。荧光产额的高低直接影响到原位X辐射取样的灵敏度，所以低原子序数元素的原位X辐射取样的灵敏度较低。图6.4还表明，K层荧光产额大于1.层荧光产额，更大于M层荧光产额。因此，单纯从荧光产额这一参量来看，在原位X辐射取样时总希望激发K层。但对重元素的X荧光分析，例如铅元素，由于激发K层需较大射线能量的激发源，一般用较低能量子的激发源激发1

10、.层，也能获得较高的分析灵敏度。图6.4K、1.、M层荧光产额与原子序数的关系6. 1.3X射线的吸收特性当一束X射线穿过一定厚度的物质时，在沿入射方向上相同能量X射线的照射量率减小,这一过程称为物质对X射线的吸收，或者说X射线在物质中的衰减。造成X射线被吸收的物理实质，一方面是X光子与原子发生光电效应使光子消失；另一方面是X光子与原子发生散射作用，使光子损失大部分能量，或者偏离原来的入射方向。下面我们讨论X射线通过物质的吸收情况。一、X射线的吸收设有一束准直的单能X射线，沿水平方向垂直通过吸收物质，如图6.13所示。吸收物质单位体积中的原子数为N,密度为p,在X=O41处，X射线照射量率为/

11、。在物质中X处的XT-射线照射量率为4,通过公薄层后，其照射量X率变化为d/。按照截面的定义，应有下弄关系式：-dl=OJNdx(6.5)图6.5X射线穿过物质时的吸收示意图式中，负号表示X射线照射量率是沿X方向减少的，-d/就是受到原子的作用而离开原来入射X射线束的光子数，x是光电效应和散射作用(包括相干散射和非相干散射)的截面之和，即：r+=rcr(66)Xaaaa.caJnuu由(6.5)式可以得到：dlj_=QNdx(6.7)7解这个方程，并利用初始条件(X=O时,/=/),便得：I=IOePNX(6.8)由此可见，准直X射线束通过物质时，其照射量率的衰减遵循指数规律。令=OxN,则上

12、式可改写为：I=/叱(6.9)称为线性衰减系数，也称线性吸收系数，量纲为Cm1.它表示在单位路程上X射线与物质发生相互作用的总几率，因而决定了X射线在吸收物质中的衰减的快慢。若分别考虑每种效应，则有相应的吸收系数：光电吸收系数r、散射系数,(包括相干散射系数，和非相干散射系数,3,光电吸收系数又称为真吸收系数。总线衰减系数为：=+s=+e+ill(6.10)因为=v=oA,A为原子质量，NA为阿佛伽德罗常数，故与吸收物质的密度有关。在许多情况下，用X射线束穿过单位面积内物质重量时的衰减系数,(称为质量衰减系数，量纲为cm2来表示更为方便，令IJjWP,则(6.31)式可写为：1-IQePmXm

13、(6.11)式中，X“为X射线束在射程上单位面积内的物质重量，称为质量厚度，量纲为gcm4与(6.32)式相对应。有：/4=tn+xm=乙+*c+njn(612)式中，7w、5m分别为质量光电吸收系数和质量散射系数；、6,而分别为质量相干散射系数和质量非相干散射系数。若已知某一混合物组分的重量百分比为G,C2,C?，；质量衰减系数为而，成，,”3；可以计算出混合物的有效质量衰减系数为：也二Clwl+C2n2+Cjjn+=Ze。”俗混合物的有效线衰减系数为：二P,Cini(614)式中，为混合物的组份数；P为混合物的密度。在大多数情况下，光电吸收系数r比散射系数大得多，可近似写成：pp(6.15

14、)由于光电效应、非相干散射和相干效应截面都是随入射X射线能量和吸收物质原子序数而变化，因而线衰减系数(或也就随能量和原子序数而变化。对给定的吸收体，可表示为：n=p=KZmt+p(6.16)式中，K为常数，对于每个元素有固定的数值；b为校正数，与入射光子波长及原子序数有关；m=4；为常数，对于不同元素在2.5至3.5之间变化。忽略7p,Mn可以表示为：Pm=KZmf(6.17)并且，对一给定的不太轻的元素，OCzV(6.18)对一给定的波长：CzW(6.19)总之，质量衰减系数是表明物质对入射光子吸收几率的系数，一定能量的X射线在不同物质中具有不同的质量衰减系数值。在一般情况下，它随着原子序数

15、的增加而增大，即重元素有比较大的衰减系数。质量衰减系数是X射线能量或波长的函数，在对数坐标上，两吸收限之间近乎直线，并且近似相互平行。在实际工作中，儿值通常是直接从已发表过的质量衰减系数表中去查找，这些数值多数是经过实验上严测定的。当表值不能满足要求时，则可辅以推算的方法求得。对一定的波长，为确定原子存数为ZX的未知元素X的质量衰减系数(nl)z,可先在表中找出原子序数与其相近的已知元素Z的质量衰减系数(川，于是，根据(6.19)式，即得：Z(PJzx(PJz,n(6.20)XZ同理，对一给定Z的吸收体，则未知波长大的衰减系数为：(6.21)应该说明的是，上两式中只适用于吸收曲线上吸收陡变的同一侧。对不同吸收限之间，式中Z和人的易值尚可引用更准确的数据。二、吸收的陡变比所谓吸收限的陡变比，就是在吸收曲线上吸收限两侧光电吸收系数之比。因此，在研究任一元素的质量