天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第7部分：用两根填充柱快速测定氦气含量编制说明.docx

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1、中华人民共和国国家标准天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第7部分:用两根填充柱测定氨气含量编制说明（征求意见稿）中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司成化总厂中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司勘探开发研究院中国石油化工股份有限公司西南油气分公司中国测试技术研究院中国石油大学（北京）二。二三年六月一、任务来源及工作简要过程3（一）任务来源3（二）工作过程3（三）主要参加单位和工作组成员（待完成）错误！未定义书签。二、编制原则和主要内容4（一）编写原则4（二）主要内容5三、主要试验验证

2、情况和预期达到的效果11（二）预期达到的效果Ill四、采标情况Ill五、与现行法律、法规政策及相关标准的协调性Ill六、重大分歧意见的处理经过和依据（待完成）Ill七、本标准作为强制性或推荐性标准的建议Ill八、贯彻标准的要求和措施建议Ill九、废止现行行业标准的建议Hl十、重要内容的解释和其他应予以说明的事项Ill一、任务来源及工作简要过程(一)任务来源按照全国天然气标准化技术委员会202304号文件的要求，制定国家标准天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第7部分:用两根填充柱测定氮气含量,并由全国天然气标准化技术委员会提出并归口。(一)工作过程1、制定国标前的研究(2021.11-2

3、021.12)2021年11月，中国石油勘探开发研究院向全国天然气标准化技术委员会提出申请，建议尽快立项，制定天然气中氮气的定量分析国家标准。全国天然气标准化技术委员会根据标准制修订流程，审查后决定在2022年的工作中增加天然气中氢含量的测定标准研究项目，经费自筹。2、确定标准研究项目的研究内容(2022.1-2022.2)接到任务后，研究小组起草了全国天然气标准化技术委员会标准研究项目开题设计报告天然气中氯含量的测定标准研究，并提交全国天然气标准化技术委员会；2月初，标委会邀请相关专家王兰生、罗勤等对研究内容进行了审查，提出了研究修改意见，最终的研究内容确定为：1、国内外相关标准及文献进一步

4、精细调研，掌握氨气分析最成熟、最高效的气相色谱分析技术。2、开展气相色谱法测定氮气含量方法的实验条件实验研究。2.1 不同比例标气的配制；2.2 单柱和双柱分析结果的比对，水溶气对系统的影响，包括检出限和稳定性。3、标准曲线制作。3.1 不同浓度的标气制作的曲线确定气相色谱法检出限及测定范围；3.2 标准曲线相关系数的确定。4、色谱方法与质谱方法灵敏度的比对。5、不同实验室开展方法比对，进行方法验证，主要包括检出限、精密度、准确度及质控措施验证。6、编制标准草案及立项建议书。3、标准研究项目的研究成果(2022.3-2022.12)D完成的主要工作量：课题组自立项以来紧密围绕目前制约天然气中有

5、关氯气检测的技术、方法及最低检测限、检测条件实验、检测结果的重复性、实验室间检测结果比对等方面问题开展研究工作，投入了大量的人力、物力、财力，完成了单根5A分子筛毛细柱、单根5A分子筛填充柱对氮气与氢气分离效果及气相色谱条件实验,有预柱与无预柱条件下单根5A分子筛填充柱对氨气分析结果的影响，不同浓度氮气标准气体在同一台色谱热导检测器上的响应值与校准曲线，同一实验室内检测结果重复性实验，不同实验室间同一样品检测结果在线性实验等大量基础研究工作，积累了丰富的第一手资料，为圆满完成项目研究打下了坚实的基础。目前已经完成的研究工作及主要完成的实物工作量包括：完成5A分子筛毛细柱、5A分子筛填充柱对氮气

6、与氢气分离效果及气相色谱条件实验150样次；有预柱与无预柱条件下单根5A分子筛填充柱对氮气分析结果重复性的影响，不同浓度家气标准气体在同一台色谱热导检测器上的响应值与校准曲线建立等实验300样次；气相色谱热导检测器氨气最低检测限实验300样次；同一实验室检测结果重复性、不同实验室间相同样品检测结果比对实验350样次。主要工作量见下表。表1序号主要工作内容工作量1国内外相关标准及文献精细调研50篇25A分子筛毛细柱与填充柱氨气、氢气分离效果实验150样次3预柱对单根5A分子筛填充柱氮气检测结果影响实验80样次4不同浓度的氨气样品制备25瓶5气相色谱方法检测限实验300样次6手动进样和进样环的区别

7、150样次7气相色谱法线性范围实验300样次8同一实验室、同一样品检测结果重复性实验300样次9同一样品不同实验室间检测结果再现性实验200样次2)取得的阶段成果：经过近一年的攻关研究，课题组在完成大量技术、方法条件实验的基础上圆满完成了项目开题设计所规定的各项任务，在天然气中氮气含量快速检测方法-气相色谱法仪器基础实验条件研究、气相色谱法氮气最低检测限、同一实验室氮气检测数据重复性和不同实验室间检测数据再现性研究等方面取得五项阶段性成果。a）5A分子筛毛细柱在分流进样方式下可以实现氮气与氢气的基线分离，因此毛细柱可以用于氨气的检测；5A分子筛填充柱任何进样方式均可实现氢气与氢气的基线分离；b

8、）单根5A分子筛填充柱可以完成天然气中氮气含量的快速检测，但由于全部组分都进入到柱子，需要经常对柱子进行高温烘烤，同时由于5A分子筛对重烧等组分永久性吸附，会影响色谱柱分离效果和柱子使用寿命；增加预柱不但可以缩短检测时间、提高分析效率，同时可以保护分析柱免受污染，延长使用周期；C）单根5A分子筛填充柱+进样口手动进样方式氮气含量快速检测结果的标准偏差W0.075%；单阀双柱定量管进样方式氨气含量快速检测结果的标准偏差W0.018%d）确定了在一定重复性下，气相色谱法氨气含量准确测定的最低检测限；e）确立了同一样品不同实验室间氯气含量检测结果的再现性区间。该成果在2022年12月召开的标准研究项

9、目验收会议上获得专家一致肯定和好评，建议标准的名称由天然气中氮气的定量检测改为天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第7部分:用两根填充柱测定氮气含量，并被推荐成为2023年的国家标准立项。4、形成标准征求意见稿（2022.12-2023.2）起草工作组在标准研究取得成果的基础上，形成了天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第7部分:用两根填充柱测定氨气含量的征求意见稿。二、编制原则和主要内容（一）编写原则1、制定本标准的原则方法体现快速测定，一个样品在1分钟内完成氯气含量的测定。突出标准先进性、科学性和实用性，满足不同来源气体的测定。标准的测定范围和广于其它标准，方法的检出限低于其他

10、标准。2、主要技术指标确定的依据天然气中氢含量的测定标准研究成果。（二）主要内容本标准规定气体样品中氨气含量的分析方法和质量要求。本标准适用于天然气、温泉气、地层流体脱气及其他种类混合气体中氨气含量范围在0.005%40%的含量分析。2规范性引用标准下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件，凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T5274.1气体分析校准用混合气体的制备第一部分：称量法制备一级混合气体3术语与定义无4原理预柱、分析柱连接在十通阀上，进样后，样品被载气带入预柱，预柱吸附样品所有组分，其中小分子量的氨

11、气和氢气组分在预柱上的吸附能力最弱，迅速通过预柱进入分析柱分离，分离后的氨气和氢气组分进入热导检测器完成检测分析。当氢气组分出峰后，切换十通阀，载气反吹预柱，其它组分被放空。5设备和材料5.1 主要仪器设备1 .气相色谱分析仪：应满足以下要求：1）程序控温，柱箱温度范围：30Co-350Co,精度：0.2C。；2）程序控流，载气流速与设置流速误差不大于1%；3）匹配热导检测器，灵敏度要求对于正丁烷摩尔分数1%的气样，进样025m1.,产生的信号不小于0.5mV；4）数据系统：具有记录和存储仪器条件、方法信息及处理色谱数据的功能。5）可程序控制开关的气动或电动十通阀。2 .色谱柱：1）预柱：PO

12、raPakQ不锈钢填充柱，内径3mm,长度不短于1m,填料颗粒0.18mm0.15mm（80目100目）或P1.OTQ毛细柱，内径不小于0.32mm,长度不小于15m,膜厚不小于20m；2）分析柱：5A或13X分子筛不锈钢填充柱,内径3mm,长度不小于3m,填料颗粒0.18mm0.15mm（80目100目）或5A或13X分子筛毛细柱，内径不小于0.32mm,长度不小于30m,膜厚不小于25m；3 .不锈钢定量管：内径2mm,体积0.2m1.2m1.若干。5.2材料1）载气：氮气，纯度不低于99.999%。2）标准气：高纯氨气的高纯氨气，摩尔分数含量在0.005%700%区间，可采用国家二级标准

13、物质，或者依照GB/T5274.1制备。3）干燥管：采用气相色谱商品化产品或者用粒状五氧化二磷或者高氯酸镁装填。4）不锈钢管线：内径2mm。5）进样针：气密性进样针5m1.、Iom1.、20m1.若干。6样品分析6.1 样品的准备样品宜与标准气在同一环境下存放3h0高压钢瓶装样品须连接减压阀减压后连接不锈钢管线或聚四氟乙烯管线。6.2 仪器的准备6.2.1 柱子活化：预柱在230C。的柱箱中，氮气做载气活化2h;分析柱在300C。的柱箱中，氮气做载气活化2h。6.2.2 依照配置框图1,安装十通阀、色谱柱、定量管，载气入口前端连接干燥管。g511PttW三Q9910m阀“OFF”状态图1仪器配

14、置框图6.2.3 开机。打开载气钢瓶主阀，调节压力至03MP0.5MP;设置柱箱温度35Co40C热导检测器温度150Co250C载气流速25m1.min35m1.min,待仪器稳定。6.3 分析步骤6.3.1 进样D一般要求：当氨气浓度近0l%时，可以采用体积大于ImI的定量管。2）进样方式：采用吹扫法。高压钢瓶样品经减压阀减压至O1MP0.2MP后用2mm内径的不锈钢管线与十通阀的进样口管线连接后直接吹扫进样，进样体积不小于十通阀、定量管和连接管线总体积的20倍；铝箔气袋及盐水瓶封装样品用气密性注射器抽取样品注入十通阀进样口吹扫进样，进样体积不小于十通阀、定量管和连接管线总体积的20倍。每

15、换一个新样品，都要用足够体积的气体清洗前一个样品的残留。3）启动色谱仪，仪器运行选用分析方法自动完成检测和数据处理。632仪器重复性检查仪器开机稳定后，两次或两次以上连续进标气检查，氨气组分的响应值相差应在2%以内。633标准曲线制作：依照531的操作，依次分析5个不同氨气含量的标准气，其中最高含量与最低含量的差不能超过10倍，数据系统由5个点的含量与峰面积制作标准曲线。如果标准曲线的相关系数小于09,需要重新制作标准曲线。634样品测试：依照531的操作，数据系统完成采集后会依据所建标准曲线，算出样品中氨气的含量。如果氨气的含量超出制作标准曲线的最大或者最小含量10倍以上，需要重新制作与样品含量接近的标准曲线，并对样品进行重新测试。7质量要求7.1 若样品中含有氢气，氨气与氢气色谱峰要实现基线分离，如图2所示。UUUUI?nU图2氮气与氢气的基线分离7.2 同一批次的样品，应有不少于10%的（同一操作人员使用同一仪器）重复分析，如果连续