华科大低温技术原理与设备讲义02溶液热力学基础.docx

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1、第二章溶液热力学基础溶液热力学的一个分支，它主要研究溶液的性质基本定律相平衡热力过程一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述,在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。2-1概述2-1-1溶液：1 .什么是溶液一一溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分子分散状态的物质。均匀一一溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同分子分散一一不改变分子结构（化学键不改变）分子向作用力要改变（区别于化学反应）据组分的相一一气态溶液一一如空气（常T,P下）液态溶液一一食用醋通常所谓溶液多是指液态溶液，我们主要讨论的就是这种溶液。教材中也涉及到气态溶液的概念。按组分多少一一二元溶液由：两种化学成

2、分及物理性质不同的纯物质组成的液体多元溶液：由两种以上成分及物理性质不同的纯物质组成的液体。组分分为溶质和溶剂一一无严格规定，完全是根据习惯。2、溶液的生成方法（液态）两液体混合（乙醇加入水中）一一习惯上量少者为溶质固体溶解于液体（固体乙快溶解于1.Ch固体为溶质）气体溶解于液体（甲烷溶解于液体轻煌中一一气体为溶质）3、溶液成分（组成，浓度）表示法摩成分：溶液的性质与溶液的组成（即浓度）有限密切的关系。溶液中的某组分I的摩尔数与该溶液的总摩数这比为该组分的摩尔成分。设：M表示分子量，B=包表示摩尔数，X表示摩尔Mi成分则X,=Eni=nnX=1和质量万分一样，若二元溶液，用X表示溶质的成分，一

3、般也称摩尔浓度另一成分为I-Xo质量成分：溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量成分，以1.表示。设：其组分质量为mi溶液总质量m=加则.mimi显然J=*=1O,1例：二元液液：=处2=-m=ml+m2,tnm一般用表示溶液质的质量成分，一般称为浓度。则溶剂成分为l-O质量成分和摩尔成分之间的换算关系:_ni_ni_i/Mi七一一EniMi匕miXimi4、溶解度：溶解平衡：部分互溶的物质，为单位时间里溶质扩散到溶液里的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这种状态叫做溶解平衡。饱和溶液：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液，叫做饱和溶液。溶解度：在一定温度下，某溶液在一定量溶剂里达

4、到平衡状态时所溶解的量，叫做这种溶质该溶剂里的溶解度。212溶解热，溶液的燃1.混合热：两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应，这种热效应称为混合热。混合时可以放热，如硫酸与水的混合；混合也可以吸热，如硝酸镂溶于水。对于理想气体混合热为零真实气体混合热时效应一般也很小，可以略去不计。液体与液体，可溶性固体与液体混合时，混合热都比较大，必须考虑气体溶于液体中时，因气态转入液态，将冷凝潜热也带入溶液中混合则十分显著。因此，气体，液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种溶液时产生的热效应特别受到重视，称之为溶解热。溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时，由于原子重新排列，使得在同一温度

5、和压力下生成物的能量与反应物的能量不同；溶液形成时，同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产生能量变化，不过这种分子间吸引力比化学键力来得小，从而产生的热效应也小些。积分溶解热qt定义：ImoI(kg)溶质溶解于一定时溶剂中，成为一定浓度的溶液时，产生的热效应称为积分溶解热。这时，是变化的，故又称变浓溶解热。计算：物质的溶解热和溶解时的温度，压力及溶液的浓度(溶质、溶剂种类)有关。?=ApU溶剂，溶质)当给定组分种类，HT确定时：q,=f()当两种组分混合成溶液时，一般情况下溶液的焰与纯组分的焰之总和并不相等,在没有其它形式的能量变化时,溶解过程的热效应(溶解热)即与总焙变相等。例：设，P,

6、T恒定h-溶液的焰。,川一溶液和溶质的焰，浓度则：=H(lg)4+我(2-5)如果已知溶解热，则可直接确定溶液的焰h=qt+(l-)10+我(2-6)微分溶解热Imol(kg)溶质溶于大量(无限)的溶液中(或在定量的溶液中加入dmkg的溶质)，则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶解热。这时，溶液的浓度可视为不变，故又称为定浓溶解热。以数学形式表示为：(吆)0q为因加入dmkg溶质所产生的热效应。若纯组分1及2的微分溶解热以ql及q2表示，则积分溶解热与它们的关系为：7,=(1-)q+q1(2-7)进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩尔焰性质。2、h图(h图中10个要点)用式(2

7、-5)或(2-6)可以求出任意时的h值，但若用h-图求解则更为方便，在该式还能说明熔与溶解热的关系。h-g式以h为纵坐标，号为横坐标据式(2-6)：大恒P,TT：%=.+KT)4+物当/=0(=(期寸:力=/纯组分1,A点Z=O看=1时:%=居纯组分2,B点.=0,)/+找(*)当溶解前各组分的蜡之和。它由两项组成(第一项，线(1&)%。线)。显然由(*)式表示的h就是直线AB线。我们知道：如果A与B两组分在等压下绝热混合，则混合后的焰与混合前的熔相同，因此，直线AB也称为绝热混合线。.实验证明：A、B两种物质在等温等压下混合成溶液时，该溶液的焰随浓度的改变而变化的情况下有两种。ACB线位于A

8、B之下，表明A、B在等温等压下混合成的溶液，其焰值较未混合时相同组成的A与B的熔值之和要小，故混合时有溶解热放出，放热效应。反之，AC,B线位于AB线之上，是吸热效应。现以ACB线为例说明各种各线段的意义。设A、B在等温等压下混合成浓度为1的溶液。自横轴上自点作垂线交ACB于C点，交AB于D点。则C点的纵坐标即为溶液的焰，D点纵坐标相当于组成为1的A、B二组分混合前的焰值之和。即Hw+狙,C、D两点纵坐标之差即是溶液解时的焰变，在等压过程中表现为溶解热。过C点作ACB的切线，分别交&=O及g=1处的纵轴于E及F,则 AE=% BFy2当各组分的微分溶解热（是各纯组分的焰与偏摩尔焰之差）。2-2

9、溶液的基本定律2-24理想溶液及拉乌尔定律1、理想溶液：在热力学中物理中，对实际气体的行为在理论上加以满化,抽象,得出理想气体。同样，提出理想溶液的概念，对于建立溶液理论是有很大价值的。理想溶液具有以下性质：1、4=0理想溶液中各组分分子之间的作用力与纯态时完全相同。如由A和B=组发形成理想溶液，溶液中的A分子不论全部或部分被B分子所包围，它所处的环境与它在纯态时完全相同，即它所受的作用力与纯态时并无差别，只是由于B的存在，减少了溶液中A的分子分数。2、AV=O纯组发混合成理想溶液时，混合前后体积不变。3、H=U=CpCv=04、S0,混合是一个自发过程。5、涉及到蜡的所有热力学参数的变化均不

10、为零，如4GYO2、拉乌尔(Raoult)定律：在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部分地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少，当达到平衡时，溶剂(书上为液)的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气压力要小。1886年RaOUIt根据实验得到(稀)溶液中溶剂蒸汽压降低的规律，即Pi=PiZi(2-8a)式中p,一定温度下(稀)溶液中溶剂I的蒸气压P；一同温度下纯溶剂i的蒸气压溶液中溶剂i的摩尔成分。上式说明(稀)溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。该定律

11、是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶液中的一其它组分是否成立，即适用范围？下面看看理想溶液。后来，人们在研究理想溶液汽一液平衡时,从理想溶液的定义出发，得出任一组分的分压力表达式为：P1=Pfief(2-86)f=匕Rr/。)莫尔容积在多数情况下，指数值fo,1Pi=P-i(2-8)式中：筋一溶液里第I组分的摩尔成分Pi第i组分的蒸气压力P；一第i纯组分的饱和蒸气压力(2-8)式同式(2-8a)形式一样。它说明理想溶液上方组分I的蒸气分压Pi等于纯组分I在该溶液温度时的蒸气分压P：和组分I在液相中的摩尔分数阳:的乘积。3、几点说明：RaOUIt定律是从实验中得出的经验定律。作了V=

12、I的假定是后，可用来计算理想溶液和接近理想的溶液（02溶液）的饱和蒸汽压P=ZPi且P与X成线性关系。例如对二元溶液P=P+Pz=pix+P2x2=（l-x）p1+xp在V=I前提下：理想溶液可定义当：任一组分（I）在全部组成范围内书中X指X=X2或（口=0-1）都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。Raoult定律用于计算实际溶液存在偏差（正、负）。图2-3P49偏差不大时p10pp或武pp;者说P介于P*in,0max之间偏差较大时P依偏差出现最高（低）点。222享利（Henry）定律:1803年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的

13、溶解度和该气体的平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示：po=HixP=HX或pl=Rixi这就是Henry定律。H一享利常数。享利定律和拉乌定律形式相似，主要区别是拉乌尔定律里的比例常数是纯溶剂的范气压化,而享利定律里的比例常数却不是纯溶质的蒸气压。享利常数R,（三）的数值决定于温度、压力以R溶质和溶剂的性变。其中压力对H影响较小，H的数值可在一定温度下由实验测定。2-2-3康诺瓦罗夫定律及其沸溶液1、康诺瓦罗夫定律前己述及，在6,=1的假定下，定义理想溶液是：任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两

14、个有挥发性的液体(A、B)混合成的一理想溶液，有2=&Xa，Pb=P；XB若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔顿定律(对)组分A、B在气相中的摩尔成分X_之一也A%AV”_=B_rB八BAn=BPP作A、B的摩尔成分之比：YP0Y=-(2-12)XBP；XB如果纯组分B的蒸气压常比纯组分A的蒸汽压P；大，或者说p；/p；Yl,则(2-13)XBXB式(2-13)说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗夫第一定律。在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥

15、发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一说法：对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。康第一定律是精微原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相同，那么两组分就不能用分离法分离。2、共沸溶液在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法分离成纯组分。湎改变说压力，这样共沸点就会移动。因此，在大气压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离