二氧化碳养护建筑材料固碳技术研究进展.docx

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1、二氧化碳养护建筑材料固碳技术研究进展摘要本文总结了我国二氧化碳养护建筑材料固碳技术研究进展，包括原理、工艺、影响因素、碱性工业固废固碳进展和我国现有的二氧化碳养护混凝土的应用案例,结论如下：混凝土固碳工艺在理论上和实践上均可行，值得推广。水泥类型和细度、水灰比、集料、矿物掺合料、水泥基材料含水量、二氧化碳养护室真空度以及二氧化碳气体的温度、浓度、压力均对水泥碳化效果产生影响。此外，高炉渣、粉煤灰、电石渣、脱硫石膏和钢渣等碱性工业固废均可被用于矿化固定二氧化碳。二氧化碳养护混凝土技术已在我国部分厂家实现工业应用，固碳效果显著，该技术值得在全国推广应用。关键词二氧化碳；碳化养护；混凝土；矿物掺合料

2、；建筑材料。引言全球变暖得到全世界广泛关注。我国提出了二氧化碳排放力争于2030年达到峰值、2060年实现碳中和的“双碳”目标，CO2减排势在必行。作为二氧化碳捕集利用和存储(CCUS)1的措施之一，CO2矿化存储(矿物碳化)技术将Co2与含有Ca、Mg的硅酸盐反应，生成碳酸盐(反应方程式(1)2,其碳酸盐产物环境友好且可以永久存储。(CazMg)2SiO42CO22(CazMg)CO3+Si02(1)作为我国C02气体排放的主要行业，水泥行业和冶金行业急需向环保和可持续发展方向转型。水泥、钢铁工业废渣或废弃建筑材料中含有一定量的硅酸盐矿物，是优良的二氧化碳吸收剂。利用二氧化碳养护具有一定的碳

3、化活性材料，同时制备合格的建筑材料不仅可以提高固体废弃物利用率，还可助力降低碳排放，减少水泥熟料的生产，该措施具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。而且，工业固废的产生源通常也是C02的主要排放源、大量难利用低值余热的生产源。利用工业固废就近固碳并将固废资源化利用，不仅节约运输成本，而且可以充分利用大量难利用低值余热，达到加速碳化的效果，实现对能源的高效利用。其次，经碳化后材料PH值呈中性，具有更好的防冻性、抗碳化性、防离子渗透、耐久性、体积稳定性3.1混凝土养护概述及二氧化碳养护混凝土的原理在传统混凝土养护中，为使刚浇筑的混凝土得到充分的水化硬化，往往人为采用自然养护或蒸压养护两种方式，为

4、混凝土提供一定的湿度和温度条件。但是自然养护耗时久，蒸压养护则能耗较高，养护周期长4。二氧化碳养护混凝土技术是通过C02与混凝土中的钙、镁组分之间的矿化反应同时实现温室气体的封存与混凝土强度和耐久性能的提高。由于封存C02的矿化反应在低于600时基本不可逆，故而可以实现温室气体的长期、稳定封存。采用二氧化碳养护可降低蒸压养护带来的能耗以及大大缩短养护时间，降低生产成本，提高生产效率。在二氧化碳养护过程中，水泥熟料中的硅酸钙、铝酸钙和部分的水化产物氢氧化钙与二氧化碳发生作用，生成碳酸钙和硅凝胶促进强度增长5。该养护过程中来自水泥的Ca2+离子和来自二氧化碳中的CO32-离子发生化学反应生成碳酸钙

5、并以晶体的形式析出，主要的反应方程式如下：3CaO-SiO2+3CO2+nH2O-SiO2nH2O+3CaCO3(2)2CaO-SiO2+2CO2+nH2O-SiO2-H2O+2CaCO3(3)2二氧化碳养护混凝土工艺及影响因素2.1 二氧化碳养护工艺二氧化碳矿化养护混凝土技术被视为最具实现潜力的大规模工业化应用的二氧化碳再利用技术6-9,其大致流程如图1所示。二氧化碳养护工艺主要分为两种，一种是气固矿化养护工艺，另一种是搅拌预混C02养护工艺4。图1二氧化碳养护混凝土流程2.1.1 气固矿化养护工艺在混凝土制品成型后，将其送入C02养护釜体内进行矿化养护，这种在矿化反应器内密闭反应的工艺流程

6、即为气固矿化养护工艺。该过程与蒸压养护类似，不同之处在于釜体内用二氧化碳取代了高温高压的蒸汽。通常混凝土生产过程需要一段时间的养护才能达到使用标准，而二氧化碳养护混凝土可以缩短养护时间，提高生产效率。气固矿化养护工艺的具体步骤为：计量加料、拌料注模、发气静停、预养护、矿化养护4o矿化养护单釜全程养护时间约为24小时，在养护结束后，将釜内剩余气体充入下一釜中，实现均匀控制，问收部分剩余二氧化碳，以保证矿化养护系统整体的反应吸收率。2.1.2 搅拌预混C02养护工艺预混搅拌C02养护工艺主要发生在混凝土搅拌车进行拌料混合期间，将C02注入搅拌车中，让C02在原料混合时同碱性组分进行矿化反应，这个早

7、期微晶化的过程使混凝土在成型时的力学性能得以提升。2.2 二氧化碳养护水泥基材料的影响因素由于二氧化碳需要在水泥基材料中溶解、渗透和扩散才能进一步发生反应，并且二氧化碳气体扩散是二氧化碳养护过程中反应速率和反应程度的重要控制步骤。因此影响二氧化碳在水泥基材料中溶解、渗透和扩散的因素均会影响其的二氧化碳养护过程，包括所有影响孔隙结构的因素、水泥基材料所用原材料的性质和二氧化碳气体的性质等9。2.2.1 水泥类型和细度水泥的类型直接影响到各矿物熟料的种类和含量，而各矿物熟料与二氧化碳的反应活性以及生成的碳化产物各有不同，因此水泥类型影响到二氧化碳养护结果。另外，水泥越细，比表面积越大，越有利于对二

8、氧化碳的快速吸收。2.2.2 水灰比气体的渗透性与混凝土中的连通孔隙有很大的关系。高水胶比的混凝土的孔隙率较大，并且孔径较大,混凝土不密实,在孔隙没有被水分大量占据的情况下气体通过连通孔隙容易，气体渗透性好。有学者对轻质混凝土砌块进行了二氧化碳养护，发现水灰比为036和0.43的试件表现出相似的强度和二氧化碳吸收量。而水灰比为0.28的试件的强度和二氧化碳吸收量较低。2.2.3 料集料几乎不参与水化或碳化反应，但是会影响水泥基材料的渗透性和孔隙率。理论上，水泥基材料中集料的加入可以切断其中毛细管道的连通路径，但实验结果表明，加入集料不仅没有使水泥基材料的渗透性降低，反而使渗透性提高了，并且集料

9、粒径越大，渗透系数越高。集料的尺寸不同对渗透性的影响也不同，当使用的是尺寸小于20mm的集料时，水泥基材料的渗气性变化不大，当使用的集料粒径大于20mm时，硬化水泥浆体与集料的界面性能严重下降。水泥基材料的渗气性大大提高。2.2.4 矿物掺合料一方面，矿物掺合料的掺入会改变水泥基材料内部的孔结构。许多研究表明，掺合料（火山灰、粉煤灰、矿渣)能显著降低混凝土的渗透性，因为掺合料的水化产物填充孔隙，毛细孔隙率降低，孔的连通性被阻断，从而渗透性降低。因此会对水泥基材料的二氧化碳养护造成影响。另一方面，矿物掺合料的加入会对二氧化碳养护过程产生影响，它们本身的碳酸化活性也有一定的差异。学者们研究了水泥、

10、粉煤灰、高炉矿渣、电弧炉矿渣和熟石灰的碳酸化，发现水泥、粉煤灰和电弧炉渣可分别吸收12%左右的二氧化碳，而石灰可吸收接近40%。高炉矿渣可吸收7%。得到的碳吸收量明显低于化学决定的理论最大值。2小时的碳化使水泥和熟石灰获得较高的早期强度，可用作结构材料使用。而粉煤灰、电弧炉渣和磨细粒化高炉矿渣的强度增长却并不足够。2.2.5 水泥基材料含水量水是发生反应的必要条件，混凝土中含水量较少时，化学反应所需水分不足，且会导致二氧化碳溶解较少；含水量较大时，会阻碍气体在混凝土中的扩散。据研究，二氧化碳气体在饱和微孔中的渗透速度是未饱和微孔中的V100Oo倍，渗透速度几乎可以忽略不计。因此存在一个最佳含水

11、量使二氧化碳养护效果最佳。通过预养护，可以使混凝土失去部分水分，但要注意控制失水速率，当失水速率过大时容易导致试件产生塑性裂缝。研究发现在温度为(20+2)oC相对湿度约为60%的流通空气环境中对混凝土进行预养护，使混凝土失去部分水分。试验发现，存在最佳剩余水灰比，即最佳含水量使养护程度达到最大值。实验中最佳剩余水灰比为0.18,二氧化碳养护程度达到了33%左右。养护程度较高的试件，抗压强度也较大。2.2.6 二氧化碳养护室真空度试件在进行二氧化碳养护前,需要先对养护室进行抽真空处理,使养护室内呈负压状态，并且可以抽除水泥基材料孔隙中的部分空气，使二氧化碳气体更顺利地渗透到混凝土内部。有学者研

12、究了真空度对二氧化碳养护混凝土性能的影响，发现随着真空度的降低，试件的二氧化碳养护程度值逐渐增大，试件的抗压强度也随之提高。2.2.7 二氧化碳气体的温度、浓度、压力根据前人的研究，温度的影响通常比较复杂，即较高的温度可以促进金属离子浸出和化学反应，但会降低二氧化碳的溶解度。因此二氧化碳气体温度对二氧化碳养护过程的影响的看法并不一致,有人认为反应速率的增量和温度升高呈正比例关系，有人认为呈反比例关系，也有人认为没有影响。一般来说，二氧化碳浓度越大，在相同养护时间内，进入混凝土中的二氧化碳分子更多，因此二氧化碳养护速率更快、养护程度更高。学者们将水泥净浆试件分别放在二氧化碳浓度为100%和25%

13、的室内养护2小时，发现使用100%二氧化碳养护试件2小时可以最多消耗16%的二氧化碳，获得相当于2个月常规硬化的强度，25%的二氧化碳养护2小时最多达到9.7%的质量增量，且强度较低。二氧化碳压力值越大，二氧化碳越容易进入水泥基材料，水泥基材料的二氧化碳养护程度也会越大，但达到一定压力后，养护程度不再增加。3几种碱性工业固废矿化固定CO2的研究进展烟气中CO2与碱性工业固废之间的矿化是实现CO2大规模减排和工业固体废物资源化利用的重要途径。碱性工业固废如钢渣、高炉渣、粉煤灰、电石渣和脱硫石膏等被广泛用于矿化固定CO2。3.1高炉渣矿化固定CO2目前，生产It铁，约产生3001000kg高炉渣，

14、该产量是由铁矿石的品位及炼铁的生产工艺条件决定的。研究表明，高炉渣可以用于矿化固定Co2。有学者提出用可回收的(NH4)2SO4作为助剂，利用高炉渣捕获烟气中的C02o矿化产生的NH4HCO3(NH4)2CO3被用来矿化富含CaS04和MgSO4的浸出液。在整个过程中，高炉渣中大约82.1%的Ca和84.2%的Mg发生矿化反应生成了碳酸盐。It高炉渣约可固定239.7kg二氧化碳10。3.2 粉煤灰矿化固定CO2粉煤灰是燃煤电厂的副产品，与天然矿物相比，以粉煤灰作为矿化封存CO2的原料有几个特点：成本低，反应性高，无需预处理且接近CO2排放源(电厂)。具体而言，粉煤灰通常含有碱性氧化物，如氧化

15、钙(Cao)和氧化镁(MgO),具有高反应性11。粉煤灰大部分颗粒通常在微米甚至亚微米以下，因此粉煤灰在碳酸化过程前不需要破碎研磨等预处理工艺。经研究，在600下添加20%H2O(g)可实现60gCOkg粉煤灰的最大C02固定能力。这个过程不仅减少了C02排放，而且稳定了废物。矿化后的粉煤灰还可以进一步用于其他应用，例如混凝土的矿物外加剂。3.3 电石渣矿化固定C02电石渣(CS)是氯碱工业产生的固体废弃物，电石水解后产生电石渣和乙焕(C2H2)o因其碱性物质含量多，被广泛用作矿物固定CO2。乙焕是生产聚氯乙烯(PVe)的主要原料，电石渣的产生量约为1.51.9t电石渣ltPVC12o电石渣用

16、于吸收C02的一个主要技术为钙循环技术。其基本原理是在温度为650700C的矿化炉内，Ca。与烟气中的C02发生矿化反应，从而实现C02固定；生成的Ca3进入温度大约900C的燃烧炉进行受热分解，所需热量由燃料0C02燃烧提供，尾气经冷凝后即得到C02含量高于95%的气流，燃烧生成的Cao则继续进入矿化炉中吸收C02,该反应反复循环进行，CaO一旦失活即被排出，而钙基吸收剂同步被补充。3.4 脱硫石膏矿化固定C02与其他工业固废不同，烟道气脱硫(FGD)石膏中的Ca元素是以CaSO42H2O的形式存在的。H2CO3的酸性远弱于H2SO4,因此矿化反应无法直接进行，只能在碱性介质中进行。经实验，在最佳实验条件下，脱硫石膏固定二氧化碳10分钟内即可获得纯度超过90%的CaCO3,矿化率